DE907348C

DE907348C - Process for the production of synthetic resins

Info

Publication number: DE907348C
Application number: DEF2339D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Hamann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1940-11-07
Filing date: 1940-11-07
Publication date: 1954-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen Die in bekannter Weise aus fettaromatischen Ketonen mit Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen in Gegenwart alkalischer Kondensationsmittel erhältlichen harzartigen Kondensationsprodukte sind in Öl, insbesondere Leinöl, bei gewöhnlicher Temperatur unlöslich. Infolgedessen sind diese Kondensationsprodukte als Lackrohstoffe nur bedingt brauchbar.Process for the production of synthetic resins Die in a known manner fatty aromatic ketones with formaldehyde or formaldehyde-releasing substances in Resin-like condensation products obtainable in the presence of alkaline condensation agents are insoluble in oil, especially linseed oil, at ordinary temperature. Consequently these condensation products are only of limited use as paint raw materials.

Es wurde nun gefunden, daß man ausgezeichnet ölverträgliche, d. h. auch bei gewöhnlicher Temperatur öllösliche, helle, klare Harze mit lacktechnisch genügend hohen Erweichungspunkten erhält, wenn man aus fettaromatischen Ketonen oder aus Mischungen von fettaromatischen mit aliphatischen oder hydroaromatischen Ketonen und Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln hergestellte Kunstharze einer katalytischen Hydrierung unterwirft.It has now been found that one can excellently tolerate oil, i. H. Oil-soluble, light-colored, clear resins with lacquer technology, even at ordinary temperatures sufficiently high softening points are obtained from fatty aromatic ketones or from mixtures of fatty aromatic with aliphatic or hydroaromatic Ketones and formaldehyde or substances that release formaldehyde in the presence of alkaline substances Synthetic resins made of condensation agents are subjected to catalytic hydrogenation.

Unter den Kondensationsprodukten der vorerwähnten Art, die als Ausgangsstoffe für das Verfahren dieser Erfindung geeignet sind, seien z. B. die in bekannter Weise durch Kondensation fettaromatischer betone mit Formaldehyd oder formal-dehydabspaltenden Mitteln in Gegenwart aJkalischer Kondensationsmittel in wäßrigem Medium erhältlichen Kunstharze genannt. An Stelle dieser bekannten Kondensationsprodukte können auch solche bisher noch nicht beschriebenen Verwendung finden, die aus Mischungen fettaromatischer Ketone mit aliphatischen und/oder hydroaromatischen Ketonen einerseits und Formaldehyd oder formaldehydabspaltenden Stoffen andererseits nach dem an sich bekannten vorerwähnten Verfahren, nämlich unter Verwendung alkalischer Kondensationsmittel in wäßrigem Medium, herstellbar sind. Schließlich können auch solche Kondensationsprodukte mit Vorteil nach dem vorliegenden Verfahren hydriert werden, die man aus fettaromatischen Ketonen oder Mischungen fettaromatischer Ketone mit aliphatischen und/oder hydroaromatischen Ketonen einerseits und Formaldehyd oder formaldehydabspaltendenStoffen andererseits unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln für die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln erhält. Unter den Ketonen, aus denen die vorgenannten Kondensationsprodukte herstellbar sind, seien fettaromatische Ketone, wie Acetophenon, Äthylphenylketon, Methylnaphthylketon, ferner kernalkylierte Acetophenone, wie z. B. Tolylmethylketon, Acethyläthylbenzol, oder Acylalkylketone mit längerem Alkylrest, wie Propiophenon oder Butyrophenon, Acetyltetrahydronaphthalin, genannt. Diese Ketone finden gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Ketonen, wie Aceton, Methyläthylketon, Dinonylketon, hydroaromatischen Ketonen, wie z. B. Cyclohexanon und a-Keto-tetrahydronaphthalin usw., Verwendung. Bei dem oben letzterwähnten Herstellungsverfahren für die zu hydrierenden Kondensationsprodukte können Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylalkohol, Glykol, Methylglykol allein, in Mischung untereinander oder in Mischung mit anderen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, mit Vorteil Verwendung finden.Among the condensation products of the aforementioned type, which are used as starting materials are suitable for the process of this invention are e.g. B. in a known manner through condensation of fatty aromatic concrete with formaldehyde or formaldehyde-releasing Agents in the presence of alkaline condensation agents in an aqueous medium available Called synthetic resins. Instead of these known condensation products can also those that have not yet been described are used that consist of mixtures of aromatic fatty acids Ketones with aliphatic and / or hydroaromatic ketones on the one hand and formaldehyde or substances that split off formaldehyde, on the other hand, according to the above-mentioned known per se Process, namely using alkaline condensing agents in aqueous Medium, can be produced. Finally, such condensation products can also use Advantageously, the present process can be hydrogenated, which can be obtained from aromatic fatty acids Ketones or mixtures of fatty aromatic ketones with aliphatic and / or hydroaromatic ones Ketones on the one hand and formaldehyde or substances that release formaldehyde on the other with the addition of organic solvents for the reactants in the presence obtained from alkaline condensing agents. Among the ketones that make up the aforementioned Condensation products that can be produced are fatty aromatic ketones such as acetophenone, Ethyl phenyl ketone, methyl naphthyl ketone, also nucleus alkylated acetophenones, such as. B. tolyl methyl ketone, acethyl ethyl benzene, or acyl alkyl ketones with a longer alkyl radical, such as propiophenone or butyrophenone, acetyltetrahydronaphthalene, called. These ketones can be found in a mixture with aliphatic ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, Dinonyl ketone, hydroaromatic ketones, such as. B. cyclohexanone and a-keto-tetrahydronaphthalene etc., usage. In the above-mentioned manufacturing process for the to be hydrogenated Condensation products can be alcohols such as methyl, ethyl, propyl, butyl alcohol, Glycol, methyl glycol alone, as a mixture with one another or as a mixture with others organic solvents, such as. B. dioxane, tetrahydrofuran, use with advantage Find.

Die Hydrierung kann entweder in einem für Hydrierungen geeigneten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol oder Tetrahydrofuran, oder im Schmelzfluß ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Katalysatoren eignen sich die bekannten Hydrierungskatalysatoren, wie z. B. Nickel aus Carbonat, Oxyd oder Nitrat, Raneynickel, Kobalt und Kobaltoxyd, sowie Edelmetallkatalysatoren.The hydrogenation can either be carried out in a suitable for hydrogenation Solvents, e.g. B. an alcohol or tetrahydrofuran, or in the melt flow without Solvent to be carried out. The known hydrogenation catalysts are suitable as catalysts, such as B. Nickel from carbonate, oxide or nitrate, Raney nickel, cobalt and cobalt oxide, as well as precious metal catalysts.

Neben der Ölverträglichkeit wird durch das vorliegende Verfahren noch eine weitere Verbesserung des Ausgangsproduktes dadurch erreicht, daß die vor der Hydrierung mehr oder weniger gelblichen Harze danach wesentlich hellere Farben zeigen und sogar zum Teil völlig farblos und wasserklar werden.In addition to the oil compatibility, the present method also a further improvement of the starting product achieved in that the before Hydrogenation more or less yellowish resins then show much lighter colors and in some cases even become completely colorless and water-clear.

Die Harze können für die Herstellung von Lacken verwendet werden.The resins can be used for the manufacture of paints.

Beispiel i Zu einer Mischung von 3oo Gewichtsteilen Methanol, i5o Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd und go Gewichtsteilen Paraformaldehyd werden unter R'ü'hren bei 2o° innerhalb 9o Minuten 36o Gewichtsteile Acetophenon zugetropft. Schließlich wird der Ansatz unter Rückflußkühlung noch 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt durch Wasserdampfdestillation und mehrmaliges Auskochen des Rückstandes, zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Wasser. Das Harz wird dann durch Erhitzen im Vakuum getrocknet, wobei man die Temperatur allmählich bis auf 250 bis 26o° ansteigen läßt. Man erhält so ein hellgelbes, klares Harz mit einem Erweichungspunkt von 75°, das mit Leinöl nicht verträglich ist.EXAMPLE i To a mixture of 300 parts by weight of methanol, 150 parts by weight of powdered potassium hydroxide and 50 parts by weight of paraformaldehyde, 36o parts by weight of acetophenone are added dropwise with stirring at 20 ° within 90 minutes. Finally, the batch is refluxed for a further 3 hours. The work-up is carried out by steam distillation and repeated boiling of the residue, first with dilute hydrochloric acid, then with water. The resin is then dried by heating in vacuo, the temperature being allowed to rise gradually to 250 to 260 °. This gives a pale yellow, clear resin with a softening point of 75 °, which is incompatible with linseed oil.

ioo Gewichtsteile des so hergestellten. Harzes werden in 5oo Gewichtsteilen Butanol gelöst und mit q. Gewichtsteilen Nickel in Form eines Trägerkontaktes in einem Rührautoklav bei einer Temperatur von i:7o bis igo° mit Wasserstoff unter einem Druck von etwa ioo atü behandelt. Die lebhafte Wasserstoffaufnahme ist in etwa 2 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen unter ioo° wird die Harzlösung durch Absaugen vom Katalysator getrennt und das Lösungsmittel durch Erhitzen im Vakuum entfernt. Man erhält etwa g2 Gewichtsteile eines praktisch farblosen, wasserklaren Harzes vom Erweichungspunkt 7o°, das sowohl mit Standöl als auch mit urigeblasenem Leinöl in jedem Mischungsverhältnis verträglich ist. Beispiel e 6o Gewichtsteile Acetophenon und 51 Gewichtsteile 3oo/oigen Formaldehyds werden unter Zusatz von 6 Gewichtsteilen konzentrierter Kalilauge 16 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Entfernung der nicht kondensierten Anteile durch Wasserdampfdestillation wird das gebildete Harz nach Waschen mit Wasser bei höherer Temperatur entwässert.100 parts by weight of the so produced. Resin are in 500 parts by weight Dissolved butanol and with q. Parts by weight of nickel in the form of a carrier contact in a stirred autoclave at a temperature of i: 7o to igo ° with hydrogen below treated with a pressure of about 100 atmospheres. The lively hydrogen uptake is in finished about 2 hours. After cooling below 100 °, the resin solution is removed by suction separated from the catalyst and the solvent removed by heating in vacuo. About g2 parts by weight of a practically colorless, water-clear resin are obtained from a softening point of 70 °, which is done with stand oil as well as with rustic flaxseed oil is compatible in any mixing ratio. Example e 60 parts by weight of acetophenone and 51 parts by weight of 300% formaldehyde are added with 6 parts by weight concentrated potassium hydroxide solution heated to boiling for 16 hours. After removing the not The resin formed is after condensed fractions by steam distillation Washing with water at higher temperature dehydrates.

i,oo Gewichtsteile dieses Harzes, das einen Erweichungspunkt von 45 bis 55° zeigt und mit Leinöl völlig unverträglich ist, werden noch kurze Zeit im Vakuum auf 25o bis 26o° erhitzt. Dieses Harz wird sodann, wie im Beispiel i angegeben, hydriert und liefert etwa 88 Gewichtsteile eines fast farblosen, wasserklaren Harzes vom Erweichungspunkt 66°, das mit Standöl und Leinöl in jedem Verhältnis verträglich ist. Beispiel 3 Eine Mischung von 3oo Gewichtsteilen Methanol, i5o Gewichtsteilen gepulvertem KOH und iSo Gewichtsteilen Paraformaldehyd wird unter Rühren mit einer Mischung von 24:o Gewichtsteilen Acetophenon und 98 Gewichtsteilen Cyclohexanon versetzt und, wie im Beispiel 1 angegeben, weiterverarbeitet. Man erhält ein klares, hellhoniggelbes Harz vom Erweichungspunkt io2°, -welches in aromatischen Kohlenwasserstoffeh und Butylacetat löslich, dagegen mit Leinöl unverträglich ist.i, oo parts by weight of this resin, which has a softening point of 45 to 55 ° and is completely incompatible with linseed oil, are heated for a short time in vacuo to 25o to 26o °. This resin is then, as indicated in Example i, hydrogenated and provides about 88 parts by weight of an almost colorless, water-clear resin with a softening point of 66 °, which is compatible with stand oil and linseed oil in every ratio. EXAMPLE 3 A mixture of 300 parts by weight of methanol, 150 parts by weight of powdered KOH and 50 parts by weight of paraformaldehyde is admixed with a mixture of 24 parts by weight of acetophenone and 98 parts by weight of cyclohexanone and, as indicated in Example 1, processed further. A clear, light honey-yellow resin with a softening point of 10 ° is obtained, which is soluble in aromatic hydrocarbons and butyl acetate, but incompatible with linseed oil.

ioo Gewichtsteile dieses Harzes werden in 5oo Gewichtsteilen Butanol unter Zusatz von 5 Gewichtsteilen Raneynickel hydriert und weiterverarbeitet, wie im Beispiel i angegeben. Man erhält ein klares, fast farbloses Harz vom Erweichungspunkt 9i°, welches mit Leinöl und Standöl ausgezeichnet verträglich ist.100 parts by weight of this resin are dissolved in 500 parts by weight of butanol hydrogenated with the addition of 5 parts by weight of Raney nickel and processed further, such as given in example i. You get a clear, almost colorless resin with a softening point of 9 °, which is extremely compatible with linseed oil and stand oil is.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of synthetic resins by hydrogenation of condensation resins, characterized in that the condensation resins those from fatty aromatic ketones or from mixtures of fatty aromatic ketones with aliphatic or hydroaromatic ketones on the one hand and formaldehyde or On the other hand, formaldehyde-releasing substances in the presence of alkaline condensing agents used condensation resins.