DE934015C

DE934015C - Process for the preparation of condensation products from carbamic acid esters and aldehydes

Info

Publication number: DE934015C
Application number: DER3974D
Authority: DE
Inventors: Franz Dr Phil Koehler
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1941-03-26
Filing date: 1941-03-26
Publication date: 1955-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern und Aldehyden Gegenstand des Patents 928 251 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern und Aldehyden. Das Verfahren wird gekennzeichnet durch die Umsetzung von Mono-, Di- oder Polycarbamidsäureestern mit Acrolein oder dessen a-Substitutionsabkömmlingen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von neutralen oder basischen Katalysatoren. Es wurde weiterhin ein Verfahren vorgeschlagen (Patent 929 5o6), nach welchem die Kondensation von Carbamidsäureester und Acrolein in Gegenwart von sauer wirkenden Katalysatoren durchgeführt wird, wobei die sauer wirkenden Stoffe auch in größeren als nur katalytisch wirkenden Mengen mitverwendet werden können. Gegenstand des Patents 931 257 ist ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus Carbamidsäureestern und Acrolein, das durch die Mitverwendung von Harnstoff oder dessen C- oder N-Substitutionsabkömmlingen in Gegenwart von neutralen, basischen oder sauren Katalysatoren gekennzeichnet ist.Process for the preparation of condensation products from carbamic acid esters and aldehydes The subject of patent 928 251 is a process for the preparation of condensation products from carbamic acid esters and aldehydes. The process is characterized by the reaction of mono-, di- or polycarbamic acid esters with acrolein or its α-substitution derivatives at elevated temperatures in the presence of neutral or basic catalysts. A process has also been proposed (patent 929 506) according to which the condensation of carbamic acid ester and acrolein is carried out in the presence of acidic catalysts, the acidic substances also being able to be used in greater than catalytically active amounts. The subject of patent 931 257 is a process for the preparation of condensation products from carbamic acid esters and acrolein, which is characterized by the use of urea or its C or N substitution derivatives in the presence of neutral, basic or acidic catalysts.

Weiterhin ist ein Verfahren vorgeschlagen worden (Patent 932 6g8), demzufolge die Umsetzung von Carbamidsäureestern mit Acrolein in Gegenwart von Sulfonsäureamiden oder dessen N- bzw. Kernsubstitutionsverbindungen bei erhöhten Temperaturen durch Katalysatoren vorgenommen wird.Furthermore, a process has been proposed (Patent 932 6g8), according to which the conversion of carbamic acid esters with acrolein in the presence of sulfonic acid amides or its N- or nuclear substitution compounds is carried out at elevated temperatures by means of catalysts.

Es wurde gefunden, daß man bei der Kondensation von Mono-, - Di- oder Polycarbamidsäureestern oder ihren funktionellen Derivaten oder Polykondensaten und Acrolein oder dessen a-Substitutionsverbindungen an Stelle von Harnstoff bzw. seinen funktionellen Derivaten oder Sulfonsäureamiden bzw. deren Abkömmlingen auch Phenole bei erhöhten Temperaturen in Anwesenheit basischer oder saurer Katalysatoren verwenden kann. Als Phenole im Sinne der Erfindung können außer dem gewöhnlichen Phenol z. B. Kresol, Xylenol, Äthylphenol, Butylphenol, Chlorphenol verwendet werden, die mit Aldehyden reagieren können.It has been found that the condensation from Mono-, di- or polycarbamic acid esters or their functional derivatives or Polycondensates and acrolein or its a-substitution compounds instead of Urea or its functional derivatives or sulfonic acid amides or their Derivatives also phenols at elevated temperatures in the presence of basic or can use acidic catalysts. As phenols for the purposes of the invention, besides the common phenol e.g. B. cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol, chlorophenol can be used that can react with aldehydes.

Da die Reaktionsprodukte aus Gemischen von Urethanen und Phenolen sowie Acrolein oder dessen a-Substitutionsabkömmlingen ausgezeichnet verträglich sind, kann die Kondensation ohne Schwierigkeiten in einem Gang durchgeführt werden. Es ist dabei gleichgültig, ob die Reaktion bei alkalischem oder bei saurem p$-Wert durchgeführt wird. Man erhält in allen Fällen homogene, vom Reaktionswasser unter Umständen getrübte, aber leicht durch Destillation im Vakuum vom Wasser zu befreiende Endprodukte, die je nach der Natur des Urethans mehr oder weniger viskose Öle bis harte, spröde, bei definierbaren Temperaturen erweichende, mehr oder weniger lösliche Harze darstellen, die als technische Endprodukte oder Zwischenprodukte für weitere Kondensationen verwendet werden können.As the reaction products from mixtures of urethanes and phenols as well as acrolein or its α-substitution derivatives excellently tolerated condensation can be carried out in one go without difficulty. It does not matter whether the reaction occurs with an alkaline or an acidic p $ value is carried out. In all cases, homogeneous, from the water of reaction under Cloudy under certain circumstances, but water can easily be freed from water by distillation in vacuo End products that, depending on the nature of the urethane, contain more or less viscous oils hard, brittle, softening at definable temperatures, more or less soluble Resins represent that as technical end products or intermediate products for further Condensations can be used.

Da durch die Gegenwart von Urethanen die Kondensationsprodukte aus Phenolen, Acrolein oder dessen a-Substitutionsverbindungen und Urethanen meist wesentlich weichere Harze sind als solche ohne Urethane, erübrigt sich in den meisten Fällen die Mitverwendung von weiteren weichmachenden Mitteln. Wie vorhergehend schon erwähnt, hängt jedoch die Natur des Endproduktes weitgehend von der Konstitution des Urethans ab, so daß sich eine genaue Abgrenzung der zu erwartenden Eigenschaften der Harze nicht geben läßt. Während beispielsweise Kondensationsprodukte aus Carbamidsäureäthylester, Phenol und Acrolein weiche, viskose, praktisch ölige Verbindungen sind, stellt ein unter sonst gleichen Bedingungen gewonnenes Reaktionsprodukt mit einem aus Milchsäureäthylester und Harnstoff in der üblichen Weise hergestellten Urethan ein bei 6o bis 70° erweichendes Harz dar.Because the presence of urethanes removes the condensation products Phenols, acrolein or its a-substitution compounds and urethanes are mostly essential Resins that are softer than those without urethanes are unnecessary in most cases the use of other plasticizing agents. As mentioned before, however, the nature of the final product depends largely on the constitution of the urethane so that there is a precise delimitation of the expected properties of the resins does not give. While, for example, condensation products from carbamic acid ethyl ester, Phenol and acrolein are soft, viscous, practically oily compounds Reaction product obtained under otherwise identical conditions with one obtained from ethyl lactate and urea, urethane produced in the usual way, a softening at 6o to 70 ° Resin.

Als Carbamidsäureester oder ihre funktionellen Derivate können in Ausführung der vorliegenden Erfindung Urethane von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, und zwar Mono-, Di- oder Polyurethane sowie Polymerisationsprodukte von Urethanen, wie sie in bekannter Weise durch Erhitzen von Harnstoff und Alkoholen aliphatischer oder aromatischer Herkunft erhalten werden, Verwendung finden. Weiterhin kann man auch Carbamidsäureester aus Harnstoff und mehrwertigen Alkoholen für die Kondensation heranziehen, die sich von den üblichen Urethanen dadurch unterscheiden, daß in dem mehrwertigen Alkohol eine oder mehrere Hydroxylgruppen durch Alkyl-, Allkylen-, Alkenyl-, Aryl-, Polyen- oder Heterocyclenreste veräthert oder durch-Säuren verestert sind.As carbamic acid esters or their functional derivatives, in Implementation of the present invention urethanes of monohydric or polyhydric alcohols, namely mono-, di- or polyurethanes as well as polymerization products of urethanes, as they are aliphatic in a known manner by heating urea and alcohols or of aromatic origin can be used. Furthermore you can also carbamic acid esters from urea and polyhydric alcohols for condensation use, which differ from the usual urethanes in that in the polyhydric alcohol one or more hydroxyl groups through alkyl, alkylene, Alkenyl, aryl, polyene or heterocyclic radicals etherified or esterified by acids are.

Unter funktionellen Derivaten im vorstehenden Sinne sind also solche Derivate von, polymeren Carbamidsäureestern zu verstehen, die man -durch Veränderung einer funktionellen Gruppe erhält. Für den Fall von Urethanen, d. h. Carbamidsäureestern, kann die Bildung funktioneller Derivate sowohl an der Aminogruppe als auch an der Carboxylgruppe vor sich gehen. Funktionelle Derivate an der Carboxylgruppe sind z. B. die verschiedensten Ester und deren Substitutionsverbindungen, z. B. Äthyl-, Propyl-, Butylester oder deren Chlor- bzw. Halogenester oder Nitro- und Aminoester, z. B. Carbamidsäure-ß-chloräthylester (NH2-C00-CH,-CH.-Cl) oder Carbamidsäureß-aminoäthylester (NH2-COO-CH,-CH,NH2). An der Aminogruppe kann beispielsweise die Bildung funktioneller Derivate durch Acetylierung vor sich gehen, wie Acetylurethan (CH,- CO-NH-COOC,H5) oder Cyanacetylcarbamidsäureäthylester (NC - C H2 -C 0 -N H-C 0 0 C2 H5). Wesentlich für die Durchführung der erfindungsgemäßen Reaktion ist also das Vorliegen einer N H - C 0 O-Gruppierung bei dem einen Ausgangsstoff.Functional derivatives in the above sense are to be understood as meaning those derivatives of polymeric carbamic acid esters which are obtained by changing a functional group. In the case of urethanes, ie carbamic acid esters, the formation of functional derivatives can take place both on the amino group and on the carboxyl group. Functional derivatives on the carboxyl group are e.g. B. various esters and their substitution compounds, z. B. ethyl, propyl, butyl esters or their chlorine or halogen esters or nitro and amino esters, z. B. carbamic acid-ß-chloroethyl ester (NH2-C00-CH, -CH.-Cl) or carbamic acid β-aminoethyl ester (NH2-COO-CH, -CH, NH2). At the amino group, for example, the formation of functional derivatives by acetylation can take place, such as acetyl urethane (CH, - CO-NH-COOC, H5) or ethyl cyanoacetylcarbamate (NC - C H2 -C 0 -N HC 0 0 C2 H5). The presence of an NH - C 0 O group in one of the starting materials is therefore essential for carrying out the reaction according to the invention.

Unter Polykondensaten sind Verbindungen zu verstehen, die bei der Umsetzung von Harnstoffen mit mehrwertigen Alkoholen entstehen. Es handelt sich dabei meist um höhermolekulare Kondensationsprodukte, die in kristallisierter oder leicht destillierbarer Form nicht erhalten werden können, sondern ein öliges Aussehen haben.Under polycondensates are to be understood compounds that in the Conversion of ureas with polyhydric alcohols arise. It is about mostly about higher molecular weight condensation products, which are crystallized or easily distillable form can not be obtained, but an oily appearance to have.

Auch halögen- oder schwefelhaltige Alkohole . können in an sich bekannter Weise mit Harnstoff umgesetzt und hierauf in erfindungsgemäßer Art verharzt werden.Also alcohols containing halogen or sulfur. can in itself be known Wise reacted with urea and then resinified in the manner according to the invention.

Neben diesen verschiedenartigsten Carbamidsäureestern besteht in Abänderung des Verfahrens eine weitere Möglichkeit, die Eigenschaften der Reaktionsprodukte durch Mitverwendung von weichmachenden Stoffen zu verändern, wobei die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Harze sowohl mit Alkoholen als auch mit Estern, Ketonalkoholen, Acetalen verträglich sind. In vielen Fällen besitzen aber die Kondensationsprodukte selbst ausgesprochen weichmachende Eigenschaften. Neben der Mitverwendung von weichmachenden Stoffen kann die Kondensation in An- oder Abwesenheit von Lösungs-, Verteilungs- und Emulgierungsmitteln vorgenommen werden. Auch in heterogener Phase kann die Reaktion zur Durchführung gebracht werden, wobei diese ebenso glatt und rasch verläuft wie im homogenen Mittel.In addition to these various carbamic acid esters, there is also a modification of the process is another way of determining the properties of the reaction products to change by using softening substances, whereby the after present processes obtained resins both with alcohols and with esters, Ketone alcohols, acetals are compatible. In many cases, however, have the condensation products themselves have pronounced softening properties. In addition to the use of plasticizers Substances can cause condensation in the presence or absence of solution, distribution and emulsifying agents. The reaction can also occur in a heterogeneous phase be brought to implementation, which runs just as smoothly and quickly as in the homogeneous mean.

Als saure Katalysatoren kommen anorganische Säuren, wie z. B: Phosphorsäure, Salzsäure, als basische reaktionsbeschleunigende Mittel z. B. Ammoniak, Alkalihydroede; Erdalkalihydroxyde, Pyridin, Piperidin, Anilin, Dimethylamin, allgemein organische Basen und Oxyde in Betracht.The acidic catalysts are inorganic acids, such as. B: phosphoric acid, Hydrochloric acid, as a basic reaction accelerating agent z. B. ammonia, alkali metal hydride; Alkaline earth hydroxides, pyridine, piperidine, aniline, dimethylamine, generally organic Bases and oxides into consideration.

Die für die Kondensation am günstigsten liegenden Temperaturen können allgemein auf 3o bis zoo° gehalten werden, wobei nicht gesagt werden soll, daß diese Grenzen die allein zulässigen sind. Es sei erwähnt, daß man in manchen Fällen auf höhere Temperaturen erhitzen muß, um eine vollständige Verharzung herbeizuführen.The most favorable temperatures for the condensation can generally be kept at 3o to zoo °, although it should not be said that this Limits that are solely permissible. It should be noted that in some cases you can must heat higher temperatures in order to bring about complete resinification.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Produkte finden als Weichmacher für die verschiedensten Natur- und Kunststoffe, als Modifizierungsmittel, als Klebstoff, als Rohstoff für Lacke, als Preß- und Spritzgußmaterial, in der Textil-, Leder-, Papier- und Metallindustrie Verwendung.The products described according to the invention are used as plasticizers for a wide variety of natural and plastics, as a modifier, as an adhesive, as raw material for paints, as press and injection molding material, in the Textile, leather, paper and metal industries use.

Es ist bereits bekannt, Harnstoff in Abwesenheit oder in Gegenwart neutraler, basischer oder saurer Kontaktmittel mit Aerolein in Reaktion zu bringen. Unbekannt ist die Umsetzung von Aerolein oder dessen a-Substitutionsverbindungen mit Carbamidsäureestern, die eine gewisse chemische Verwandtschaft mit Harnstoff besitzen. Es sind aber verschiedene Verfahren zur Umsetzung von verschiedensten Carbamidsäureestern mit Formaldehyd beschrieben worden. Da jedoch Aerolein und seine a-Substitutionsverbindungen, wie jedem Fachmann bekannt, gegenüber anderen Aldehyden ganz besonders hervorstechende Merkmale besitzen, die durch die sehr umwandlungsbereite, stark aktivierte Äthylenbindung verursacht werden und die andere Aldehyde in dieser Art nicht besitzen, war auf Grund der chemischen Konstitution nicht ohne weiteres ein gleichlaufendes Verhalten von Aerolein und seinen a-Substitutionsverbindungen gegenüber Carbamidsäureestern zu erwarten. Im Gegensatz zu Carbonsäureamiden reagieren Carbamidsäureester träger, so daß insbesondere die Möglichkeit der Umsetzung von Carbamidsäureestern mit Aerolein bei alkalischer Reaktion zweifelhaft war, da bekanntlich Aerolein durch eine geringe Verschiebung des pH-Wertes auf die alkalische oder schwach saure Seite plötzlich polymerisiert unter Bildung von Reaktionsprodukten (Polyacrolein), die bei normalen Temperaturen mit reaktionsfähigen Verbindungen nicht mehr zur Reaktion gebracht werden können. Beispiel i ¢¢,5 Teile Äthylurethan, 23,5 Teile Phenol, 42 Teile Aerolein und 0,5 Teile 2n-NaOH werden zusammen unter Rückfluß auf dem Dampfbad 6o Minuten erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion erhält man ein dunkelbraun gefärbtes, klares, homogenes Harz, das unter Vakuum auf dem-Dampfbad entwässert wird. Man erhält ein dunkelbraunes, klares, nach Phenol riechendes, öliges Produkt, das mit 56 Teilen Aerolein und 2 Teilen 2,n-Na O H versetzt und so lange erhitzt wird, bis der Acroleingeruch verschwunden ist (i2o Minuten). Das dunkelbraun gefärbte, klare, dickflüssige Harz ist in Methanol, Essigester, Chloroform und Aceton löslich. Beispiel 2 22,25 Teile Äthylurethan, 11,8 Teile Phenol, 21 Teile Aerolein und 0,13 Teile 85°/oige Phosphorsäure werden 6o Minuten unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt. Das hellbraun gefärbte, klare, weiche Harz wird unter Vakuum auf dem Dampfbad entwässert. Man erhält eine klare, hellorange gefärbte, weiche, stark klebrige, nach Phenol riechende, harzige Masse, die in Methanol, Essigester, Chloroform und Aceton löslich ist. Beispiel 3 22,3 Teile Äthylurethan, 11,8 Teile Phenol, 2i Teile Aerolein und 12,5 Teile konzentrierte Salzsäure werden 6o Minuten unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt. Hierauf wird unter Vakuum auf dem Dampfbad entwässert. Man erhält ein schwarzbraun gefärbtes, zähes, an der Oberfläche trocknendes, hochglänzendes, äußerst schwach nach Phenol riechendes, ziemlich klares Produkt. Das Harz ist in Methanol löslich, in Essigester, Chloroform und Aceton unlöslich. Beispiel q. 5o,8 Teile Urethan, aus Triäthylenglykol und Harnstoff, 23,5 Teile Phenol, 28 Teile Aerolein und 0,5 Teile 2 n-Na O H werden unter Rückfluß auf dem Dampfbad 6o Minuten erhitzt. Danach wird unter Vakuum auf dem Dampfbad entwässert. Man erhält ein dunkelbraun gefärbtes, hochviskoses, klares, mäßig nach Phenol riechendes Öl, das mit 56 Teilen Aerolein und 2 Teilen 2n-Na O H versetzt und so lange unter Rückfluß auf dem Dampfbad erhitzt wird, bis der Acroleingeruch verschwunden ist (i2o Minuten). Nach der Kondensation mit Aerolein erhält man ein klebriges, klares, dunkelbraun gefärbtes, weiches Harz, das in Methanol, Essigester, Chloroform, Aceton, Benzol unlöslich ist; eine fast klare Lösung erhält man mit einem Methanol-Benzol-Gemisch im Verhältnis i : i. Beispiel 5 50,8 Teile Urethan aus Triäthylenglykol und Harnstoff"-23,5 Teile Phenol, 28 Teile Aerolein und o,25 Teile 85°/oige Phosphorsäure werden miteinander gemischt. Nach 15 Minuten Stehen bei 4o bis 5o° erhält man eine hellbraun gefärbte, klare, gallertartige Masse, die unter Vakuum auf dem Dampfbad entwässert wird. Man erhält eine vollständig klare, orange gefärbte, schwach nach Phenol riechende, kautschukartige, leicht zerbröckelbare Masse, die in Methanol, Essigester, Chloroform, Aceton unlöslich ist. Beispiel 6 50,8 Teile Urethan aus Triäthylenglykol und Harnstoff, 11,8 Teile Phenol, 313 Teile a-Äthylacrolein und 12,5 Teile konzentrierte Salzsäure werden auf dem Dampfbad unter Rückfluß 6o Minuten erhitzt. Dann wird unter Vakuum auf dem Dampfbad entwässert. Nach dem Entwässern erhält man eine hellbraune, klare, harzige, angenehm aromatisch riechende Masse von sirupartiger Konsistenz, aus der sich beim Stehen geringe Mengen eines schneeweißen, flockigen, spezifisch sehr leichten Stoffes absetzen. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum auf i2o° 6o Minuten lang erhitzt. Das Aussehen ist unverändert. Das Produkt ist in Methanol löslich; fast klare Lösungen erhält man in Aceton, Chloroform und Essigester. Beispiel 7 8o,5 Teile Urethan aus Milchsäureäthylester und Harnstoff, 23,5 Teile Phenol, 84 Teile Aerolein und 2,5 Teile 2n-NaOH werden unter Rückfluß auf dem Dampfbad so lange erhitzt, bis der Acroleingeruch verschwunden ist (go Minuten) ; danach wird unter Vakuum auf dem Dampfbad entwässert. Das dunkelbraune, ziemlich harte, klare Harz zeigt einen Erweichungspunkt von 65'. Es ist löslich im Benzol-Methanol-Gemisch i : i ; unlöslich in Methanol, Essigester, Chloroform und Aceton. Beispiel 8 80,5 Teile Urethan aus Milchsäureäthylester und Harnstoff, 23,5 Teile Phenol, 84 Teile Acrolein und o,75 Teile 85 °/oige Phosphorsäure werden unter RückfluB go Minuten auf dem Dampfbad erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird unter Vakuum entwässert. Man erhält ein hellbraun gefärbtes, weiches, zähes, klares, bei q2° erweichendes Harz, das in Methanol-Benzol-Gemischen i : i löslich und unlöslich in Benzol, Chloroform, Essigester und Aceton ist.It is already known that urea can be reacted with aerolein in the absence or in the presence of neutral, basic or acidic contact agents. The reaction of aerolein or its α-substitution compounds with carbamic acid esters, which have a certain chemical relationship to urea, is unknown. However, various processes for reacting a wide variety of carbamic acid esters with formaldehyde have been described. However, since aerolein and its a-substitution compounds, as is known to every person skilled in the art, have particularly prominent characteristics compared to other aldehydes, which are caused by the very reactive, strongly activated ethylene bond and which other aldehydes do not have in this type, was due to the chemical constitution a similar behavior of aerolein and its α-substitution compounds towards carbamic acid esters cannot be expected without further ado. In contrast to carboxamides, carbamic acid esters react more slowly, so that in particular the possibility of converting carbamic acid esters with aerolein in an alkaline reaction was doubtful, since aerolein is known to suddenly polymerize due to a slight shift in the pH value to the alkaline or weakly acidic side with the formation of reaction products ( Polyacrolein), which can no longer be made to react with reactive compounds at normal temperatures. Example 1, 5 parts of ethyl urethane, 23.5 parts of phenol, 42 parts of aerolein and 0.5 part of 2N NaOH are heated together under reflux on the steam bath for 60 minutes. When the reaction has ended, a dark brown, clear, homogeneous resin is obtained, which is dewatered in a vacuum on the steam bath. A dark brown, clear, phenol-smelling, oily product is obtained to which 56 parts of aerolein and 2 parts of 2N NaOH are added and heated until the acrolein odor has disappeared (12o minutes). The dark brown colored, clear, viscous resin is soluble in methanol, ethyl acetate, chloroform and acetone. EXAMPLE 2 22.25 parts of ethyl urethane, 11.8 parts of phenol, 21 parts of aerolein and 0.13 part of 85% phosphoric acid are refluxed on the steam bath for 60 minutes. The light brown colored, clear, soft resin is drained under vacuum on the steam bath. A clear, light orange colored, soft, very sticky, phenol-smelling, resinous mass which is soluble in methanol, ethyl acetate, chloroform and acetone is obtained. Example 3 22.3 parts of ethyl urethane, 11.8 parts of phenol, 21 parts of aerolein and 12.5 parts of concentrated hydrochloric acid are refluxed on the steam bath for 60 minutes. This is followed by dehydration under vacuum on the steam bath. A black-brown colored, viscous, surface-drying, high-gloss, fairly clear product with an extremely slight smell of phenol is obtained. The resin is soluble in methanol, insoluble in ethyl acetate, chloroform and acetone. Example q. 50.8 parts of urethane from triethylene glycol and urea, 23.5 parts of phenol, 28 parts of aerolein and 0.5 part of 2N Na OH are heated under reflux on the steam bath for 60 minutes. Then it is dehydrated under vacuum on the steam bath. A dark brown colored, highly viscous, clear oil with a moderate smell of phenol is obtained, which is mixed with 56 parts of aerolein and 2 parts of 2N NaOH and refluxed on the steam bath until the acrolein odor has disappeared (12o minutes). After condensation with Aerolein, a sticky, clear, dark brown colored, soft resin is obtained which is insoluble in methanol, ethyl acetate, chloroform, acetone, benzene; an almost clear solution is obtained with a methanol-benzene mixture in the ratio i: i. EXAMPLE 5 50.8 parts of urethane from triethylene glycol and urea "-23.5 parts of phenol, 28 parts of aerolein and 0.25 parts of 85% phosphoric acid are mixed together. After 15 minutes of standing at 40 to 50 °, a light brown color is obtained , clear, gelatinous mass, which is dehydrated under vacuum on the steam bath. A completely clear, orange colored, slightly phenol-smelling, rubber-like, easily crumble mass, which is insoluble in methanol, ethyl acetate, chloroform, acetone. Example 6 50 8 parts of urethane from triethylene glycol and urea, 11.8 parts of phenol, 313 parts of α-ethylacrolein and 12.5 parts of concentrated hydrochloric acid are refluxed on the steam bath for 60 minutes, then dehydrated under vacuum on the steam bath you get a light brown, clear, resinous, pleasantly aromatic smelling mass of syrupy consistency, from which small amounts of a snow-white, flaky, specifically very light one emerge when standing Settle the substance. The reaction product is heated in vacuo to 130 ° for 60 minutes. The appearance is unchanged. The product is soluble in methanol; almost clear solutions are obtained in acetone, chloroform and ethyl acetate. Example 7 8o, 5 parts of urethane made from ethyl lactate and urea, 23.5 parts of phenol, 84 parts of aerolein and 2.5 parts of 2N NaOH are refluxed on the steam bath until the acrolein odor has disappeared (20 minutes); then it is dehydrated under vacuum on the steam bath. The dark brown, fairly hard, clear resin shows a softening point of 65 '. It is soluble in the benzene-methanol mixture i: i; insoluble in methanol, ethyl acetate, chloroform and acetone. EXAMPLE 8 80.5 parts of urethane obtained from ethyl lactate and urea, 23.5 parts of phenol, 84 parts of acrolein and 0.75 parts of 85% phosphoric acid are refluxed for 20 minutes on the steam bath. After the reaction has ended, the mixture is dehydrated under vacuum. A light brown colored, soft, tough, clear resin which softens at q2 ° and which is soluble in methanol-benzene mixtures i: i and insoluble in benzene, chloroform, ethyl acetate and acetone is obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of condensation products from carbamic acid esters and aldehydes, characterized in that mono-, di- or Polycarbamic acid esters or their functional derivatives or polycondensates of these Substances with acrolein or its α-substitution derivatives and phenols or their Descendants at elevated temperatures in the presence of basic or acidic Catalysts are reacted.