DE907220C

DE907220C - Process for the polymerization of unsaturated organic compounds

Info

Publication number: DE907220C
Application number: DEB6345D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buchholz; Dr-Ing Kurt Falk; Dr Hans Fikentscher; Dr Hermann Holzrichter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-11-04
Filing date: 1941-11-04
Publication date: 1954-03-22

Description

Verfahren zur Polymerisation ungesättigter organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß ungesättigte organische Verbindungen, insbesondere die Vinylverbindungen, in wäßrigem Medium mit wasserlöslichen Sauerstoffperverbindungen u. a. Persulfaten polymerisiert werden können. Die Art der Polymerisation hat dabei großen Einfluß auf die Polymerisationsdauer und auf die Eigenschaften der Polymerisate. So ist bekannt, daß bei der Verwendung von Ammoniumsalzen mit mindestens einem langkettigen hydrophoben Rest als Emulgator bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Emulsionspolymerisation von Butadien und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren Stoffen Polymerisatemitbesonders gutenEigenschaften erhalten werden. Eine ähnliche Wirkung kann man erzielen, wenn man in wäßriger Emulsion in Gegenwart freier tertiärer Amine polymerisiert. So erhält man nur sehr wenig zyklisierten synthetischen Kautschuk aus Gemischen von Butadienen und anderen polymerisierbaren Verbindungen bei Zusatz von solchen tertiären Aminen, die in mindestens einem der angewandten polymerisierbaren Stoffe löslich sind, z. B. Dibenzylanilin, Triphenylamin, Tributylamin u. a.Process for the polymerization of unsaturated organic compounds It is known that unsaturated organic compounds, especially the vinyl compounds, in an aqueous medium with water-soluble oxygen compounds and others. Persulfates can be polymerized. The type of polymerization has a great influence on the polymerization time and on the properties of the polymers. So is known that when using ammonium salts with at least one long-chain hydrophobic residue used as an emulsifier in the manufacture of synthetic rubber Emulsion polymerization of butadiene and optionally other polymerizable ones Substances, polymers with particularly good properties can be obtained. A similar Effect can be achieved if one is in an aqueous emulsion in the presence of free tertiary Amines polymerized. Very little cyclized synthetic rubber is obtained in this way from mixtures of butadienes and other polymerizable compounds when added of such tertiary amines which are polymerizable in at least one of the applied Substances are soluble, e.g. B. dibenzylaniline, triphenylamine, tributylamine and others.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Emulsionspolymerisation ungesättigter organischerVerbindungen in wäßrigem, wenigstens zu Beginn der Polymerisation neutralem oder basischem Medium überraschenderweise eine starke Beschleunigung der Polymerisation, d. h. sowohl eine Abkürzung der Anspringzeit als auch der eigentlichen Polymerisationsdauer erzielt, wenn man die Polymerisation mit wasserlöslichen Persulfaten in Gegenwart kleiner Mengen hydroxylgruppenfreier, wasserlöslicher, freier - aliphatischer Amine oder quaternärer Ammoniumbasen ausführt, die Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß man bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. io bis 30°, in kurzer Zeit und in guter Ausbeute die Polymerisate erhält. Je niedriger aber die Polymerisationstemperatur ist, desto besser sind erfahrungsgemäß die mechanischen Eigenschaften der Polymerisate.It has now been found that in the emulsion polymerization, unsaturated organic compounds in aqueous, at least neutral at the beginning of the polymerization or basic medium surprisingly a strong acceleration of the polymerization, d. H. both a shortening of the light-off time and the actual polymerization time achieved when the polymerization with water-soluble persulfates in the presence small amounts of hydroxyl group-free, water-soluble, free - aliphatic amines or quaternary ammonium bases, the alkyl radicals with not more than 3 carbon atoms contain. Another advantage of this method is that it is relatively low temperatures, e.g. B. io to 30 °, in a short time and in good yield Receives polymers. But the lower the polymerization temperature, the more Experience has shown that the mechanical properties of the polymers are better.

Geeignete Amine sind: Mono-, Di- und Trimethyl-, -äthyl-und-propylamin, fernerquaternäreAmmoniumbasen, deren Alkylgruppen nicht mehr als 3 C-Atome enthalten. Amine mit höhermolekularem Rest sind nicht mehr genügend wasserlöslich und haben deshalb nicht die polymerisationsbeschleunigendeWirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine und quaternären Ammoniumbasen. Um eine starke Verkürzung der Anspringzeit und Polymerisationsdauer zu erzielen, ist dafür Sorge zu tragen, daß zum mindesten zum Beginn der Polymerisation, besser aber während der ganzen Dauer der Polymerisation der p11-Wert des Mediums etwa -7 oder größer als 7 ist. Dies ist der Fall, `renn die Amine als solche und nicht an starke Säuren gebunden benutzt werden. Die polymerisationsbeschleunigende Wirkung dieser Amine und quaternären Ammoniumbasen ist wahrscheinlich auf eine Katalyse des Zerfalls der Persulfate zurückzuführen.Suitable amines are: mono-, di- and trimethyl-, -ethyl- and -propylamine, also quaternary ammonium bases, the alkyl groups of which do not contain more than 3 carbon atoms. Amines with a higher molecular weight residue are no longer sufficiently water-soluble and have therefore not the polymerization accelerating effect of the invention to be used Amines and quaternary ammonium bases. To significantly shorten the start-up time and polymerization time, care must be taken that at least at the beginning of the polymerization, but better for the entire duration of the polymerization the p11 value of the medium is approximately -7 or greater than 7. This is the case, `run the amines are used as such and not bound to strong acids. The polymerisation accelerator The effect of these amines and quaternary ammonium bases is likely to be due to catalysis due to the decay of persulfates.

Die Amine «-erden zweckmäßig in Mengen von etwa io bis 300 0/0, berechnet auf Persulfat, angewendet. Mit steigender Menge Amin nimmt auch die Beschleunigung zunächst zu. Setzt man mehr als 300 °/o Amine zu, dann zerfällt das Peroxyd häufig zu schnell, so daß die Polymerisation allmählich aus Mangel an Katalysator aufhört. Durch Nachgeben von Persulfat kann sie jedoch wieder in -Gang gebracht werden. Die Beschleunigung desAnspringens derPolymerisation und Abkürzung der Polymerisationsdauer durch Zusatz dieser Amine ist besonders stark bei den funktionellen Derivaten der Acrylsäure und ihren a-und fl-Substitutionsprodukten, z. B. Estern, Nitrilen, Amiden, bei a-ß-ungesättigten Carbonylverbindungen, z. B. Z"inylmethylketon, bei Vinylestern, Styrol, as. Dichloräthylen, den Dienen, wie Butadien, Isopren und Piperylen, und auch bei der Mischpolymerisation mehrerer dieser Stoffe untereinander. Beispiel i In 75 Teilen Wasser, das 20/, a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium enthält, werden o,5 Teile Natriumpersulfat und o,5 Teile eines der in nachstehender Tabelle aufgeführten Amine gelöst. In dieser Lösung werden bei 2o° unter Rühren 25 Teile Acrylsäureäthylester emulgiert. Je nach Art des zugesetzten Amins setzt spontane Polymerisation nach folgenden Zeiten ein (begleitet von einer Temperatursteigerung bis zu etwa 70°, wenn man nicht kühlt) Monomethylamin . . . . . . . . . . . . . . . nach 30 Minuten Dimethylamin ......:.......... - 15 - Trimethylamin ................ - io - Monoäthylamin . . .. . . . . : . . . . . . . - 2o - Diäthylamin................... - 15 - Triäthylamin . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 2 bis 5 - Tetramethylammoniumhydroxyd - 5 - Tripropylamin (n) . . . . . . . . . . . . . . - 4o - Tributylamin (n) nach 8 Stunden noch keine Dibenzylanilin Reaktion Ohne Aminzusatz Beim Methacrylsäuremethylester sind die Anspringzeiten praktisch gleich denen des Acrylsäureäthylesters.The amine earths are expediently used in amounts of about 10 to 300%, calculated on persulfate. As the amount of amine increases, the acceleration initially also increases. If more than 300% of the amines are added, the peroxide often decomposes too quickly, so that the polymerization gradually ceases due to a lack of catalyst. However, it can be started again by giving in persulphate. The acceleration of the onset of the polymerization and the shortening of the polymerization time by adding these amines is particularly strong in the case of the functional derivatives of acrylic acid and its α- and-substitution products, e.g. B. esters, nitriles, amides, in α-ß-unsaturated carbonyl compounds, for. B. Z "inylmethylketon, in vinyl esters, styrene, as. Dichlorethylene, the dienes such as butadiene, isoprene and piperylene, and also in the copolymerization of several of these substances with one another. Example i In 75 parts of water, sodium 20 /, a-oxyoctodecane sulfonic acid 0.5 parts of sodium persulfate and 0.5 parts of one of the amines listed in the table below are dissolved. 25 parts of ethyl acrylate are emulsified in this solution at 20 ° with stirring. Depending on the type of amine added, spontaneous polymerization begins after the following times ( accompanied by a temperature increase of up to about 70 ° if one does not cool) Monomethylamine. . . . . . . . . . . . . . . after 30 minutes Dimethylamine ......: .......... - 15 - Trimethylamine ................ - io - Monoethylamine. . ... . . . :. . . . . . . - 2o - Diethylamine ................... - 15 - Triethylamine. . . . . . . . . . . . . . . . . . - 2 to 5 - Tetramethylammonium hydroxide - 5 - Tripropylamine (n). . . . . . . . . . . . . . - 4o - Tributylamine (s) still none after 8 hours Dibenzylaniline reaction Without added amine In the case of methyl methacrylate, the light-off times are practically the same as those of ethyl acrylate.

Beim Polymerisieren von Acrylnitril statt Acrylsäureäthylester ergaben sich unter sonst gleichen Bedingungen folgende Anspringzeiten der Polymerisation bei Zusatz von Trimethylamin . . . . . . . . . . . . . .. . . . . .8 Minuten Triäthylamin .. .. . . . . ... .. ... . . . .. 5 - Tributyiamin nach 2 Stunden noch nicht Dibenzylanilin angesprungen Für Isopropenylmethylketon sind die Anspringzeiten der Polymerisation bei Zusatz von Trimethylamin ................... 16 Minuten Triäthylamin ..................... 4 - Tributylamin 1 nach. 5 Stunden noch nicht Dibenzylanilinj angesprungen Beispiel 2 4o Teile Isopren werden in 6o Teilen Wasser, das 4 % a-oxyoktodekansulfonsaures Natriumund o,3Teile Natriumpersulfat gelöst enthält, emulgiert und nach Zusatz der nachstehenden Amine bei 40" polymerisiert. Die Ausbeuten betragen nach 30 Stunden ohne Amin . . » ......... : ............. 46°/a mit 0,3 Teilen Triäthylamin . . . . . . . . . . . . 7o0/, - 0,3 - Tripropylamin . . . . . . . . . . . 500/, - 0,3 - Tributylamin . . . . . . . . . . . . 41 o/o Beispiel 3 7o Teile Isopren und 3o Teile Styrol werden in i5o Teilen Wasser, das 40i, eines hochmolekularen Alkylsulfonats als Emulgator und 0,45 Teile Natriumpersulfat enthält, emulgiert und nach Zusatz von steigenden Mengen von Triäthylaniin bei 30° polymerisiert. Die Ausbeuten betragen nach 30 Stunden ohne Amin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400 ,(o mit io o/o (ger. auf Persulfat) Triäthylamin 43 0/0 - 50 % - - - - . 54% - Z00 0/0 - - - - . 620/0 - 200 0/0 - - - - . 620/0 Beispiel 4 75 Teile Butadien und 25 Teile Styrol werden in ioo Teilen Wasser, in dem 4 01, butylnaphthalinsulfonsaures Natrium und 2 0;'o Natriumlinoleat gelöst sind, emulgiert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Natriumpersulfat und 0,3 Teilen Triäthylamin bei 30° polymerisiert. Nach 47 Stunden werden 6o 0/0 Polymerisat erhalten. Ohne Amin erhält man erst nach 65 bis 7o Stunden 6o 0,1o Polymerisat.When acrylonitrile was polymerized instead of ethyl acrylate, the following initiation times of the polymerization resulted under otherwise identical conditions when adding Trimethylamine. . . . . . . . . . . . . ... . . . .8 minutes Triethylamine .. ... . . . ... .. .... . . .. 5 - Tributyiamine not yet after 2 hours Dibenzylaniline jumped For isopropenyl methyl ketone, the start times of the polymerization are when adding Trimethylamine ................... 16 minutes Triethylamine ..................... 4 - Tributylamine 1 according to. 5 hours not yet Dibenzylanilinj jumped Example 2 40 parts of isoprene are emulsified in 60 parts of water which contains 4% sodium a-oxyoctodecane sulfonic acid and 0.3 parts sodium persulfate in dissolved form and, after addition of the following amines, polymerized at 40 ". The yields are after 30 hours without amine . . ».........: ............. 46 ° / a with 0.3 parts of triethylamine. . . . . . . . . . . . 7o0 /, - 0.3 - tripropylamine. . . . . . . . . . . 500 /, - 0.3 - tributylamine. . . . . . . . . . . . 41 o / o Example 3 70 parts of isoprene and 30 parts of styrene are emulsified in 150 parts of water containing 40% of a high molecular weight alkyl sulfonate as an emulsifier and 0.45 part of sodium persulfate and, after the addition of increasing amounts of triethylamine, polymerized at 30 °. The yields are after 30 hours without amine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400, (o with io o / o (ger. on persulfate) triethylamine 43 0/0 - 50% - - - -. 54% - Z00 0/0 - - - -. 620/0 - 200 0/0 - - - -. 620/0 EXAMPLE 4 75 parts of butadiene and 25 parts of styrene are emulsified in 100 parts of water in which sodium 401 butylnaphthalenesulphonic acid and sodium linoleate 20; ° polymerized. After 47 hours, 60% of the polymer is obtained. Without an amine, 6o 0.1o polymer is obtained only after 65 to 70 hours.

Beispiel 5 7o Teile Butadien und 3o Teile Acrylsäurebutylester werden in loo Teilen Wasser, das 40,/, a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium, o,6 Teile Natriumpyrophosphat und 0,3 Teile Natriumpersulfat enthält, emulgiert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Triäthylamin bei 30° polymerisiert. :Nach 25 Stunden haben sich 8o % Polymerisat gebildet. Ohne Amin erhält man in der gleichen Zeit nur etwa 30 % Polymerisat. Beispiel 6 7o Teile Butadien und 3o Teile Acrylnitril werden in ioo Teilen Wasser, das 4 % a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium, o,6 Teile Natriumpyrophosphat und 0,3 Teile Natriumpersulfat gelöst enthält, emulgiert und nach Zusatz von 0,3 Teilen Triäthylamin bei 2o° polymerisiert. Nach 28 Stunden erhält man 82 % Polymerisat. Ohne Amin erhält man in der gleichen Zeit nur 35 % Polymerisat.Example 5 70 parts of butadiene and 30 parts of butyl acrylate are used in 100 parts of water, the 40, /, a-oxyoctodecane sulfonic acid sodium, 0.6 parts of sodium pyrophosphate and 0.3 part of sodium persulfate, emulsified and after adding 0.3 parts Triethylamine polymerized at 30 °. : After 25 hours there is 80% polymer educated. Without amine, only about 30% polymer is obtained in the same time. example 6 70 parts of butadiene and 30 parts of acrylonitrile are dissolved in 100 parts of water, the 4th % sodium a-oxyoctodecane sulfonic acid, 0.6 parts of sodium pyrophosphate and 0.3 parts Contains dissolved sodium persulfate, emulsified and after the addition of 0.3 parts of triethylamine polymerized at 20 °. After 28 hours, 82% polymer is obtained. Receives without amine one in the same time only 35% polymer.

Beispiel 7 ioo Teile Vinylchlorid werden in 3oo Teilen Wasser, das 3 Teile a-oxyoktodekansulfonsaures Natrium und je i Teil Natriumpersulfat und Natriumpyrophosphat gelöst enthält, emulgiert und bei 45° polymerisiert: Die Ausbeuten betragen bei Zusatz von je i Teil nach nach 5 Stunden io Stunden Trimethylamin . . . . . . . . . . 75 0/0 78% Triäthylamin . . . . . . . . . . . . 64"/, ioo 0/0 Tributylamin . . . . . . . . . . . . 80/, 9 0/0 Dibenzylanilin . . . . . . . . . . . o ü/, 0 0/0 Ohne Aminzusatz . ....... 4% 270h Beispiel 8 75 Teile Butadien und 25 Teile Acrylnitril werden in einer Lösung von 5 Teilen butylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und o,3 Teilen Kaliumpyrophosphat in Zoo Teilen Wasser emulgiert und nach Zugabe von 0,2 Teilen Kaliumpersulfat und Einstellen der Emulsion mit Natriumhydroxydlösung auf p$ io,5 bei 25° polymerisiert. Die Ausbeute beträgt ohne Zusatz von Aminen nach 6 Stunden ................... . ....... 8 0/0 10 - ........................... 20 °/0 16 - .......................... 38% und bei Zusatz von Aminen Teile Äthylamin ...... o,2 o,i o,o5 o,o25 Ausbeute nach 6 Stun- den in 0/0 . . . . . . . . . . 76,o 66,8 53,5 46,2 Ausbeute nach 18 Stunden. in 0/0 . . . 93,3 9o,o 85,5 79,3 Teile Diäthylamin .... o,2 o,i 0,05 0,025 Ausbeute nach 6 Stunden in 0/0 . . . . 56,8 37,9 27,9 20,2 Ausbeute nach 16 Stunden in 0/0 . . . 87,0 75,4 59,2 47,8 Teile Triäthylamin .... o,2 o,i o,o5 o,o25 Ausbeute nach 6 Stunden in 0/0 . . . . 23,0 19,8 18,o 14,7 Ausbeute nach 14 Stunden in 0/0 . . . 48,8 43,5 40:2 34,8 Teile ß-N-Diäthyl- aminopropionitril ... o,2 0,1 0,05 0,025 Ausbeute nach 5 Stunden in 0/0 . . . . 23,4 17,8 14,7 14,2 Ausbeute nach 20 Stunden in 0/0 . . . 98,5 97,0 90,7 84,2 Bei dem gleichen Ansatz, jedoch mit Styrol statt Acrylnitril, wurden folgende Ausbeuten erhalten Teile Diäthylamin .... 0,2 0,1 0,05 0,025 Ausbeute nach 5 Stunden in 0/0 . . . . 7,2 6,8 5,2 4,6 Ausbeute nach igStunden in 0/0 ... 24,4 21,9 20,3 16,4 Teile ß-N-Diäthyl- aminopropionitril ... o,2 o,i o,o5 o,o25 Ausbeute nach 5 Stunden in 0,/0 .... 3,0 2,5 2,3 2,2 Ausbeute nach 17 Stunden in 0/0 . . . 24,8 23,5 18,2 i5,o EXAMPLE 7 100 parts of vinyl chloride are emulsified in 300 parts of water containing 3 parts of sodium a-oxyoctodecane sulfonic acid and 1 part each of sodium persulfate and sodium pyrophosphate, and polymerized at 45 °: the yields are when 1 part is added after after 5 hours 10 hours Trimethylamine. . . . . . . . . . 75 0/0 78% Triethylamine. . . . . . . . . . . . 64 "/, ioo 0/0 Tributylamine. . . . . . . . . . . . 80 /, 9 0/0 Dibenzylaniline. . . . . . . . . . . o ü /, 0 0/0 Without added amine. ....... 4% 270h Example 8 75 parts of butadiene and 25 parts of acrylonitrile are emulsified in a solution of 5 parts of sodium butylnaphthalenesulfonate and 0.3 parts of potassium pyrophosphate in zoo parts of water and, after 0.2 part of potassium persulfate has been added and the emulsion is adjusted to 0.5 with sodium hydroxide solution polymerized at 25 °. Without the addition of amines, the yield is after 6 hours .................... ....... 8 0/0 10 - ........................... 20 ° / 0 16 - .......................... 38% and with the addition of amines Parts of ethylamine ...... o, 2 o, io, o5 o, o25 Yield after 6 hours the one in 0/0. . . . . . . . . . 76, o 66.8 53.5 46.2 Yield after 18 hours. in 0/0. . . 93.3 9o, o 85.5 79.3 Parts diethylamine .... o, 2 o, i 0.05 0.025 Yield after 6 hours in 0/0. . . . 56.8 37.9 27.9 20.2 Yield after 16 hours in 0/0. . . 87 0 75.4 59.2 47.8 Parts of triethylamine .... o, 2 o, io, o5 o, o25 Yield after 6 hours in 0/0. . . . 23.0 19.8 18, o 14.7 Yield after 14 hours in 0/0. . . 48.8 43.5 40: 2 34.8 Parts of ß-N-diethyl aminopropionitrile ... 0.2 0.1 0.05 0.025 Yield after 5 hours in 0/0. . . . 23.4 17.8 14.7 14.2 Yield after 20 hours in 0/0. . . 98.5 97.0 90.7 84.2 With the same approach, but with styrene instead of acrylonitrile, the following yields were obtained Parts diethylamine .... 0.2 0.1 0.05 0.025 Yield after 5 hours in 0/0. . . . 7.2 6.8 5.2 4.6 Yield after ig hours in 0/0 ... 24.4 21.9 20.3 16.4 Parts of ß-N-diethyl aminopropionitrile ... o, 2 o, io, o5 o, o25 Yield after 5 hours in 0, / 0 .... 3.0 2.5 2.3 2.2 Yield after 17 hours in 0/0. . . 24.8 23.5 18.2 i5, o

Claims

PATENT CLAIM: Process for the polymerisation of unsaturated organic Compounds in aqueous, or at least neutral at the beginning of the polymerization basic medium in the presence of water-soluble persulfates as polymerization catalysts, characterized in that small amounts of hydroxyl-free, water-soluble, free aliphatic amines or quaternary ammonium bases, the alkyl groups with not contain more than 3 carbon atoms, used as an activating agent.