DE902933C

DE902933C - Process for the recovery of metals, particularly silver, from sewage

Info

Publication number: DE902933C
Application number: DEF3179D
Authority: DE
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1944-11-26
Filing date: 1944-11-26
Publication date: 1954-01-28

Description

Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallen, insbesondere von Silber, aus Abwässern Es ist bekannt, aus siberhaltigen Lösungen z. aus gebrauchten Fixierbädern, das. Silber chemisch oder elektrolytisch niederzuschlagen und wiederzugewinnen, Es ist ferner bekannt, gebrauchte und auch unbrauchbare photographische Platten oder Filme abzuwaschen und. aus der abgewaschen, en halogensilberhaltigen Brühe das Halogen silber als solches mechanisch oder chemisch abzuschneiden und auf Silber umzuarbeiten. Endlich ist bekant, daß durch Kohlenaustauscher Ionen edFler Metalle, wie z. B. Silber, aus Abwässern gewonnen werden können.Process for the recovery of metals, especially silver, from sewage It is known that from silver-containing solutions, for. from used fixing baths, to deposit and recover the silver chemically or electrolytically, It is also known, used and unusable photographic plates or films to wash off and. from the washed off, en halosilver-containing broth the halogen silver as such mechanically or chemically cut off and on silver to work. It is finally known that ions of noble metals, such as B. silver, can be obtained from wastewater.

Im folgeden ist ein Verfahren beschrieben, um auf einfacherem Wege als bisher aus halogensilberhaltigen Emulsionsabwässern oder halogensilberhaltigen Abwaschbrühen das Silber fast restlos wiederzugewinnen. In the following a method is described in order to be more simple than previously from emulsion wastewater containing halogen silver or from emulsion wastewater containing halogen silver Wash up broths to recover almost all of the silver.

Das neue Verfahren ermöglicht nicht nur eine leichte Entfernung des Silbers aus den Emulsions-und Abwaschwässern, sondern auch eine technisch leicht durchführbare Rückgewinnung der zurückgehaltenen Silberverbindungen als metallisches Silber. Es besteht erfindungsgemäß darin, daß die in den Emulsionsabwässern und -brühen enthaltenen Halogensilberverbindungen, wie Chlorsilber, Bromsibler und Jodsiber, als Komplexsalze mit Zyankalium oder Natriumthiosulfat, bei bereits stark belichtetem Halogensilber, erforderlichenfalls unter Rehalogenisierung mittels Chlorwasser, in Lösung gebracht und über einen an. sich bekannten Anionenaustauscher auf Kunstharzbasis, der z. B. durch Kondensation einer Mischung von aromatischein und aliphatischen Polyaminen- mit Formaldehyd gemäß der britischen Patentschrift 489 173 erhalten wird, filtriert werden, wobei dieser Austauscher vor der Beladung durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Natronlauge und Schwefelsäure regeneriert wurde. Bei diesem Austausch wird das Silber fast restlos zurückgehalten, und es bleiben in den abfließenden Wässern nur noch Spuren von etwa I mg Silber in 1 1 zurück. The new procedure not only enables the easy removal of the Silver from the emulsion and waste water, but also a technically easy one feasible recovery of the retained silver compounds as metallic Silver. It is according to the invention that in the emulsion effluents and - halosilver compounds containing broths, such as chlorosilver, bromosibler and iodosiber, as complex salts with potassium cyanide or sodium thiosulphate, for areas that are already strongly exposed Halogen silver, if necessary with re-halogenation using chlorinated water, brought into solution and connected to one. known each other Anion exchanger based on synthetic resin, the z. B. by condensing a mixture of aromatic be and aliphatic polyamines with formaldehyde according to the British patent 489 173 is obtained, filtered, this exchanger before loading regenerated by successive treatment with caustic soda and sulfuric acid became. During this exchange, the silver is retained almost completely, and it Only traces of about 1 mg of silver in 1 1 remain in the draining water return.

Chemisch verläuft dieses austauschverfahren nach folgendem Reaktionsschema: Lösung des Halogensilbers: AgCl+2KCN = K#Ag(CN)2+KCl; (I) Aufladung des Wofatits: SO4-WO+2K Ag(CN)2=Ag(CN)2 -WO+K2SO4; (2) Entladung des Wofatits: 2 Ag(CN)2-WO+2NaOH=(OH)2 -WO+2 NaAg (CN)2; (3) Einstellung des Wofatits: (OH)2-WO+H2SO4=SO4-WO +2H2O. (4) Die Formel (1) zeigt die Bildung des Kalium-Silber-Cyanid-Komplexes in den Abwässern, Formel (2) die Anlagerung bzw. Anreicherung des Komplexes an den Austauscher, Formel (3) die Abgabe des konzentrierten Silberkomplexsalzes und Formel (4) die Regenerierung des Wofatits mit Schwefelsäure in die für die Aufladung wieder geeignete Form nach Formel (2).Chemically, this exchange process proceeds according to the following reaction scheme: Solution of the halogen silver: AgCl + 2KCN = K # Ag (CN) 2 + KCl; (I) Charging the wofatit: SO4-WO + 2K Ag (CN) 2 = Ag (CN) 2 -WO + K2SO4; (2) Discharge of the wofatite: 2 Ag (CN) 2-WO + 2NaOH = (OH) 2 -WO + 2 NaAg (CN) 2; (3) Setting the wofatite: (OH) 2-WO + H2SO4 = SO4-WO + 2H2O. (4) The formula (1) shows the formation of the potassium-silver-cyanide complex in the wastewater, Formula (2) the addition or accumulation of the complex on the exchanger, formula (3) the release of the concentrated silver complex salt and formula (4) the regeneration of the wofatite with sulfuric acid in the form suitable for the recharge Formula (2).

Das gemäß Formel (3) mit Natronlauge aus dem Anionenaustauscher ausgelaugte Natriumsilbercyanid läßt sich leicht elektrolytisch zu metallischem Silber verarbeiten. That according to formula (3) leached from the anion exchanger with sodium hydroxide solution Sodium silver cyanide can easily be processed electrolytically into metallic silver.

Wie vor allem die Formel (I) den Fachmann schon vermuten läßt ist diese Art der Wiedergewinnung nicht auf Silber allein beschränkt, sondern gilt für alle Metalle, die mit Alkalicyanid wasserlösliche komplexe Verbindungen eingehen, Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher ebenso anwendbar auf die Wiedergewinnung oder Gewinnung überhaupt von edlen Metallen, wie z. B. Gold und Silber. aus Erzen und Wässern (etwa Fluß-oder Meerwasser) u. a.; Bindung und Anreicherung am Anionenaustauscher sowie Abspaltung davon gehen dabei in gleicher Weise vor sich, wie oben angegeben. As especially the formula (I) already suggests the person skilled in the art this type of recovery is not limited to silver alone, but applies to all metals that form water-soluble complex compounds with alkali cyanide, The method according to the invention is therefore also applicable to recovery or extraction of precious metals at all, such as B. Gold and Silver. from ores and waters (such as river or sea water), among others; Binding and enrichment on the anion exchanger as well as splitting it off proceed in the same way as indicated above.

Praktisch geschieht die Wiedergewinnung so, daß die mit Cyankalium bzw. Natriumthiosulfat behandelten Brühen, Lösungen, Wässer oder Abwässer über ein aus Anionenaustauscher gebildetes Filter hindurchfließen. Die Silber- bzw. Metallsalze werden durch das Filter zurückgehalten, und die metallfreie Brühe läuft unten ab. In practice, the recovery is done in such a way that that with potassium cyanide or sodium thiosulphate treated broths, solutions, waters or wastewater via a Flow through filter formed from anion exchanger. The silver or metal salts are retained by the filter and the metal-free broth drains off below.

Beispiel 1 I50 l Halogensilber-Emulsionsbrühe wurden mit 0,01 % Cyankalium versetzt und über ein durch aufeinanderfolgende Behandlung mit Natronlauge und Schwefelsäurevorbereitetes Wofatit-M-Austauschfilter (Wofatit=eingetragenes Warenzeichen) filtriert. Dabei wurde festgestellt: : Silbergehalt vor dem Filter 40 mg im Liter, Silbergehalt im Fillterablauf 0 mg im Liter. Example 1 150 liters of halosilver emulsion broth was made with 0.01% potassium cyanide and a prepared by successive treatment with sodium hydroxide solution and sulfuric acid Wofatit-M exchange filter (Wofatit = registered trademark) filtered. Included was found:: Silver content in front of the filter 40 mg per liter, silver content in Filter drain 0 mg per liter.

B, eispiel 2 401 Emulsionsabwaschbrühe wurden mit 0,01 % Cyankalium versetzt und ebenfalls über das Austauschfilter filtriert. Der Filterablauf enthielt auch hier im Durchschnitt nur noch 1,2 mg Silber im Liter, während das aufgebrachte Waschwasser einen Silbergehalt von 25,3 mg aufwies. Es sind demnach rund 95 % Silber ausgetauscht worden. B, example 2 401 emulsion wash-off broths were made with 0.01% potassium cyanide added and also filtered through the exchange filter. The filter drain contained here too, on average, only 1.2 mg of silver per liter, while the applied Wash water had a silver content of 25.3 mg. It is therefore around 95% silver been exchanged.

Beispiel 3 Das gleiche Abwaschwasser wie im Beispiel 2 wurde an Stelle von Cyankalium mit 0,03 % Natriumthiosulfat versetzt und enthielt in dem Filterablauf ebenfalls nur noch 1,2 mg Silber im Liter, entsprechend gleichfalls einem Austausch von 95 % des Silbers. Auch in diesem Falle, Thiosulfat statt Cyankalium, läßt sich das an dem Basenaustauscher angelagerte Thiosulfatsibler mit Natronlauge auswaschen. Example 3 The same washing-up water as in Example 2 was used in place of potassium cyanide mixed with 0.03% sodium thiosulphate and contained in the filter drain also only 1.2 mg of silver per liter, which also corresponds to an exchange of 95% of the silver. In this case, too, thiosulfate instead of potassium cyanide can be used wash out the thiosulphate sibler deposited on the base exchanger with sodium hydroxide solution.

B'eispiel 4 10 I einer goldhaltigen Lösung mit 7 mg Gold im Liter wurden über ein Austauschfilter wie in den Beispielen 1 bis 3 filtriert. Im Ablaufkonnte keine Spur Gold mehr nachgewiesen werden, dagegen konnte es aus dem Filter mit Natronlauge entfernt werden. Example 4 10 l of a gold-containing solution with 7 mg of gold per liter were filtered through an exchange filter as in Examples 1 to 3. In the process could no trace of gold could be detected any more, but it could be removed from the filter with caustic soda removed.

Die Austauschkapazität des Wofatits M (Wofatit = eingetragenes Warenzeichen) gegenüber Silberhalogenen beträgt etwa 30 kg Silber für 1 cbm Wofatit, die Filtriergeschwindigkeit etwa 20 m. Bei 1 qm Filterfläche kann man demnach 20 cbm Abwasser oder Emulsionsbrühe je Stunde entsilbern. The exchange capacity of Wofatit M (Wofatit = registered trademark) compared to silver halogens, the rate of filtration is about 30 kg of silver for 1 cbm of wofatite about 20 m. With a 1 square meter filter area, you can use 20 cbm of wastewater or emulsion broth desilver per hour.

Nach dem hier beschriebenen Verfahren ist auch die Rückgewinnung von Jod und Brom aus Halogensilberbrühen und -abwässern möglich, wenn man das entsilberte Abwasser nachträglich mit Hilfe von Austauschernl entsalzt. The process described here is also used for recovery of iodine and bromine from halogenated silver broths and waste water possible if this is desilvered Wastewater is subsequently desalinated with the help of exchangers.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of metals from aqueous Solutions, in particular of silver from waste water containing halogenated silver and gelatin, characterized in that the metals in negatively charged complex ions, such as. B. converted into cyanide complexions, these are enriched on an anion exchanger and by regenerating the exchanger in concentrated, chemical or physical work-up suitable form can be isolated.