Verfahren zur Herstellung von Nitroverbindungen Es ist bekannt, daß
Paraffinkohlenwasserstoffe der Nitrierung einen außerordentlichen Widerstand entgegensetzen.
So gelingt die Herstellung von Nitroverbindungen des Äthans, Propans und Butans
in befriedigendem Maße nur mit Anwendung von NO,
bei hohen Temperaturen und
Vakuum. Setzt man dagegen wesentlich höhermolekulare Paraffinkohlenwasserstoffe,
wie Decan, Undecan, Dodecan usw., zur Nitrierung ein, so ist dieses Verfahren nicht
anwendbar. Man arbeitet hier bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 18o und 220'
Mit Salpetersäure in der Flüssigphase. BeideArbeitsweisenliefernaberbeiAnwendung
von Kohlenwasserstoffen von dazwischenliegender Molekülgröße, insbesondere von Hexan
bis Nonan, nur schlechte Ausbeuten oder geringen Umsatz. Die Herstellung von wohldefinierten
Nitroverbindungen der Paraffinkohlenwasserstoffe, vor allem des Hexans bis Nonans,
bereitet auch insofern Schwierigkeiten, als einerseits die Bildung von mehrfach
nitrierten Verbindungen beginnt, bevor die Bildung der Mononitroverbindungen abgeschlossen
ist, und andererseits bei zu langer und zu starker Einwirkung leicht eine Oxydation
der Kohlenwasserstoffe bis zur Kohlensäure einzutreten vermag. Die Möglichkeit der
Bildung von Nitroverbindungen der Molekülgröße C, bis C, auf technisch
befriedigendem Wege war bisher nicht bekannt. Diese sind durch die erwähnten Reaktionen
nur in mäßiger Ausbeute oder überhaupt nicht darstellbar.Process for the preparation of nitro compounds It is known that paraffinic hydrocarbons are extremely resistant to nitration. The production of nitro compounds of ethane, propane and butane can only be achieved to a satisfactory extent with the use of NO, at high temperatures and in a vacuum. If, on the other hand, much higher molecular weight paraffin hydrocarbons, such as decane, undecane, dodecane, etc., are used for the nitration, then this process cannot be used. One works here at normal pressure and temperatures between 18o and 220 'with nitric acid in the liquid phase. However, when using hydrocarbons of intermediate molecular size, in particular from hexane to nonane, only poor yields or low conversion are achieved. The production of well-defined nitro compounds of paraffinic hydrocarbons, especially from hexane to nonane, also causes difficulties in that on the one hand the formation of multiply nitrated compounds begins before the formation of the mononitro compounds is complete, and on the other hand, oxidation easily occurs if the effect is too long and too strong the hydrocarbons can enter up to carbonic acid. The possibility of the formation of nitro compounds of molecular size C to C in a technically satisfactory manner was not previously known. These can only be produced in moderate yield or not at all by the reactions mentioned.
Es wurde erkannt, daß Kohlenwasserstoffe mit mehr als 4 C-Atomen,
insbesondere solche der Molekülgröße C, bis C, durch Einwirkung von
konzentrierter
Salpetersäure bei Temperaturen oberhalb 2oo', zweckmäßig
oberhalb 3oo', in Gegenwart von großoberflächigen Kontakten mit guter Ausbeute in
die Mononitroverbindungen übergeführt werden können. Als Kontakte können praktisch
alle in der Technik als Kontaktträger benutzten Stoffe Verwendung finden. Genannt
seien insbesondere A120., Kieselsäuregel und Bauxit. jedoch ist die katalysierende
Wirkung nicht auf diese beschränkt. Es ist zweckmäßig, die Kontakte durch Vorbehandlung
mit Säure zu aktivieren. Auch hat sich eine Kalzination derselben bei Temperaturen
zwischen 400 und 8oo' als vorteilhaft erwiesen. Die Reaktion kann sowohl bei gewöhnlichem
Druck als auch unter Druckerhöhung und vorzugsweise Druckerniedrigung undloder unter
Zusatz von Trägergasen, wie Stickstoff, Luft usw., durchgeführt werden. An Stelle
von höchstkonzentrierter Salpetersäure kann solche mit einem Gehalt von
85 bis go 0/0
benutzt werden. Ein wesentlicher Vorteil ist dadurch
gegeben, daß die Reaktion unter etwas verlängerter Einwirkung bereits mit der normalen
konzentrierten Säure von 63 "/, ausführbar ist. je nach Temperatur und Säurekonzentration
können bis zu 6o 0[, der jeweils eingebrachten Kohlenwasserstoffe in Mononitroverbindungen
umgewandelt werden, wobei die Bildung von Polynitroverbindungen mit Leichtigkeit
so weit unterdrückt werden kann, daß nur geringe Mengen an diesen entstehen. Ein
weiterer Vorteil ist dadurch gegeben, daß hohe Kontaktbelastungen und geringe Aufenthaltsdauern
anwendbar sind, wodurch hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Die Kohlenwasserstoffe
können getrennt oder gemeinsam verdampft zur Reaktion gebracht werden, wobei je
nach den Versuchsbedingungen nur geringe Mengen an Fettsäuren entstehen, die vornehmlich
i bis ?, Kohlenstoffatome weniger als die Ausgangskohlenwasserstoffe enthalten.It has been recognized that hydrocarbons with more than 4 carbon atoms, especially those with a molecular size of C to C, are converted into the mononitro compounds with good yield by the action of concentrated nitric acid at temperatures above 2oo ', advantageously above 3oo', in the presence of large-area contacts can be transferred. Practically all materials used as contact carriers in technology can be used as contacts. In particular, A120., Silica gel and bauxite may be mentioned. however, the catalyzing effect is not limited to this. It is advisable to activate the contacts by pretreating them with acid. Calcination of the same at temperatures between 400 and 800 'has also proven to be advantageous. The reaction can be carried out either at ordinary pressure or with an increase in pressure and preferably with a decrease in pressure and / or with the addition of carrier gases, such as nitrogen, air, etc., are carried out. Instead of highly concentrated nitric acid, those with a content of 85 to 0/0 can be used. A significant advantage is provided in that the reaction can be carried out under somewhat prolonged exposure already with the normal concentrated acid of 63 "/., Depending on the temperature and acid concentration up to 6o 0 [, which is respectively incorporated hydrocarbons are converted into mono-nitro compounds, wherein the formation of polynitro compounds can easily be suppressed to such an extent that only small amounts of these are formed. Another advantage is that high contact loads and short residence times can be used, whereby high space-time yields can be achieved. The hydrocarbons can be separated or they are evaporated together and reacted, whereby, depending on the test conditions, only small amounts of fatty acids are formed, which mainly contain 1 to 1 carbon atoms less than the starting hydrocarbons.
Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachgenannten
Beispiele erläutert. Aus.f ührungsbeispiel - i In einem Reaktionsrohr wurden
über ioo ccm eines mit Salzsäure vorbehandelten kalzinierten Bauxits bei einer Temperatur
von 350' und einem Druck von 300 mm Hg abs. stündlich 5o ccm Octan
und ioo ccm 960/,ige Salpetersäure geleitet. Die Kondensation ergab eine Flüssigkeitsausbeute
von 86ccm. Die destillative Aufarbeitung lieferte eine Ausbeute von 52 0/0
Mononitrooctan. Ausführungsbeispiel :2 Über 2oo ccm eines Kontaktes wurden stündlich
6o ccm Octan und 8o ccm ioo"/,ige Salpetersäure bei 350' und einem Druck
von 400 mm I-Ig abs. geleitet. Die Ausgangsprodukte waren getrennt voneinander verdampft
worden. Die Kondensation ergab 53 ccm Flüssigprodukt. Darin waren
35 0/0 Nitroverbindungen enthalten, die ganz überwiegend aus Mononitroverbindungen
bestanden.The execution of the method according to the invention is illustrated by the examples mentioned below. Aus.f ührungsbeispiel - i In a reaction tube over 100 ccm of a calcined bauxite pretreated with hydrochloric acid at a temperature of 350 ' and a pressure of 300 mm Hg abs. 50 cc of octane and 100 cc of 960 nitric acid are passed every hour. The condensation gave a liquid yield of 86ccm. Work-up by distillation gave a yield of 52% mononitrooctane. Embodiment 2 About 2oo cc of contact per hour were passed 6o cc octane and 8o cc ioo "/ nitric acid at 350 'and a pressure of 400 mm I Ig abs The starting materials were vaporized separately from each other condensation yielded the 53rd.. ccm of liquid product, which contained 35% nitro compounds, most of which consisted of mononitro compounds.
Ausführungsbeispiel 3
Über 2oo cem Kieselsäuregel leitete man
stündlich bei einem Druck von 300 mm Hg abs. und einer Temperatur von
350' ein Gemisch von 5o ccm Nonan und ioo ccm Salpetersäure von
86 0/,. Die Temperatur war 35o', die Kondensation ergab 46 ccm Flüssigprodukt.
Die Überführung in Mononitroverbindungen war zu 35 Of. erfolgt. Ausführungsbeispiel
4 Über 2ooccm Kieselsäuregel wurde bei 350' und 300mm 119 abs. stündlich
ein Gemisch von 5occm Heptan und 75 ccm ioo0/,ige Salpetersäure geleitet.
Die Kondensation lieferte 44ccm Flüssigausbeute. Hierin waren 26 0/, an Mononitroverbindungen
enthalten. Ausführungsbeispiel 5
Werden 5o ccm Heptan mit 75 ccm go0/,iger
Salpetersäure und 5 1 Stickstoff bei 350" und 500 mm 1-19 abs.
über 2oo ccm Kieselgel geleitet, so liefert die Kondensation 45 ccm Flüssigkeit,
in der 24,5 % Nitroverbindungen enthalten sind.Exemplary embodiment 3 Over 200 cem silica gel was passed every hour at a pressure of 300 mm Hg abs. and a temperature of 350 °, a mixture of 50 cc nonane and 100 cc nitric acid at 86 0 /,. The temperature was 35o ', the condensation gave 46 cc of liquid product. The conversion into mononitro compounds was 35 %. he follows. Embodiment 4 Over 2ooccm silica gel was at 350 ' and 300mm 119 abs. a mixture of 50 cc of heptane and 75 cc of 100% nitric acid passed hourly. The condensation provided 44cc of liquid yield. This contained 26 % of mononitro compounds. Embodiment 5 If 50 cc of heptane with 75 cc of go0 /, nitric acid and 5 l of nitrogen at 350 " and 500 mm 1-19 abs. Are passed over 2oo cc of silica gel, the condensation gives 45 cc of liquid in which 24.5% nitro compounds are included.