Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von chlorsubstituierten
Olefinen aus höherchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bekannt, daß
man aus höherchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen durch Kochen mit alkalisch
reagierenden, wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, vorzugsweise mit Kalkschlamm,
in einem Rührkessel chlorsubstituierte Olefine, beispielsweise Trichloräthylen aus
Tetrachloräthan oder Tetrachloräthylen aus Pentachloräthaii, herstellen und diese
aus dem Umsetzungsgemisch abdestillieren kann. Dieses Verfahren kann jedoch nicht
im fortlaufenden Arbeitsgang durchgeführt werden und erfordert in der Technik eine
große Anzahl von verschiedenen Vorrichtungen, wie Rührkessel oder Kolonnen; ferner
ist die Ausbeute an chlorsubstituierten Olefinen unbefriedigend.Device for the continuous production of chlorine-substituted products
Olefins from more highly chlorinated, saturated hydrocarbons It is known that
one from more highly chlorinated, saturated hydrocarbons by boiling with alkaline
reactive, aqueous solutions or dispersions, preferably with lime sludge,
chlorine-substituted olefins, for example trichlorethylene, in a stirred tank
Tetrachloroethane or tetrachlorethylene from Pentachloräthaii, produce and these
can distill off from the reaction mixture. However, this procedure cannot
can be carried out in a continuous operation and requires a
large number of different devices, such as stirred tanks or columns; further
the yield of chlorine-substituted olefins is unsatisfactory.
Die Erfindung betrifft nun eine Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung
von chlorsubstituierten Olefinen aus höherchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen
durch Umsetzen mit erwärmten, alkalisch reagierenden, wäßrigen Flüssigkeiten in
einer auf einer Blase angeordneten Kolonne, wobei die gebildeten chlorsubstituierten
O'lefine zusammen mit Wasserdampf am Kopf der Kolonne und der Blasenablauf am Boden
der Blase abgeführt werden. Dies-, Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß die
Einleitungsstellen für die höherchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffe und
für die erwärmten, alkalisch reagierenden, wäßrigen Flüssigkeiten, vorteilhaft die
letztere oberhalb der ersteren, in der Mitte der Kolonne r angeordnet sind, unterhalb
dieser Einleitungsstellen abwechselnd flach gewölbte Tellerböden a und flach gewölbte,
mit der Kolonnenwandung verbundene Ringtassen 3 eingebaut sind,
deren
Ränder sich überdecken, der Boden 5 der Blase q. nach oben gewölbt ist, an seiner
tiefsten Stelle ein Abfluß 9, oberhalb der höchsten Stelle des Bodens eine Ringdüse
6 für den Eintritt von Wasserdampf besitzt, und über der Ringdüse abwechselnd in
der Mitte flache Teller 8 und mit der Wandung verbundene, flache Ringe 7 angeordnet
sind, deren Ränder sich teilweise über die Teller 8 erstrecken. Man kann mit nur
einer solchen Vorrichtung große Mengen der Ausgangsverbindungen in hier nicht beanspruchter
Weise umsetzen, und die Ausbeute entspricht fast der berechneten Menge. Mittels
dieser Vorrichtung wird so vorgegangen, daß man die höhenchlorierten, gesättigten
Kohlenwasserstoffe und die erwärmten, alkalisch reagierenden, wäßrigenFlüssigkeiten,
z. B. Kalkmilch, in die Mitte einer Kolonne einleitet. In dieser Kolonne setzen
sich die fraglichen Kohlenwasserstoffe mit den alkalisch reagierenden, wäßrigen
Flüssigkeiten um, und es destillieren die chlorsubstituierten Olefine im Gemisch
mit Wasser oben aus der Kolonne ab. Um sicher zu sein, daß -die letzteren säurefrei
sind, führt man. zweckmäßig der Kolonne oberhalb der Einleitungsstelle für die höhenchlorierten,
gesättigten Kohlenwasserstoffe noch weitere Mengen der alkalisch reagierenden, wäßrigen
Flüssigkeiten zu, die nötigenfalls den aufströmenden Dampfgemischen die sauren Bestandteile
entziehen. Die wäßrigen Chloralkalilösungen und geringe Mengen von nicht umgesetzten
höhenchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen sowie höhensiedende Nebenerzeugnisse
gelangen in eine Blase, die zur Aufrechterhaltung der Umsetzungstemperatur in der
Kolonne und zum A:`bdestillieren der entstandenen chlorsubstituierten Olefine, beispielsweise
durch Einleiten von Wasserdampf, geheizt wird. Die aus der Kolonne entweichenden
dampfförmigen Gemische aus Wasser und chlorsubstituierten Olefinen werden niedergeschlagen,
und das Wasser wird abgetrennt. Die aus der Blase ablaufenden Flüssigkeiten, die
noch geringe Mengen von höhenchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffen enthalten,
werden zweckmäßig in einer Vakuumkolonne aufgearbeitet; -es genügt hierfür der Wärmeinhalt
der Flüssigkeiten, so daß eine zusätzliche Wärmezufuhr eingespart werden kann.The invention now relates to an apparatus for continuous production
of chlorine-substituted olefins from more highly chlorinated, saturated hydrocarbons
by reacting with heated, alkaline reacting, aqueous liquids in
a column arranged on a bubble, the chlorine-substituted
O'lefine together with water vapor at the top of the column and the bubble outlet at the bottom
be removed from the bladder. This, device is characterized in that the
Introduction points for the more highly chlorinated, saturated hydrocarbons and
for the heated, alkaline reacting, aqueous liquids, advantageous the
the latter are arranged above the former, in the middle of the column r, below
these introduction points alternately flat arched plate bases a and flat arched,
ring cups 3 connected to the column wall are installed,
whose
The edges overlap, the bottom 5 of the bladder q. is arched upwards at his
lowest point a drain 9, above the highest point of the floor an annular nozzle
6 for the entry of water vapor, and alternately in above the ring nozzle
the center flat plate 8 and connected to the wall, flat rings 7 arranged
are, the edges of which extend partially over the plate 8. One can with only
Such a device large amounts of the starting compounds in not claimed here
Implement wisely, and the yield is almost equal to the calculated amount. Means
The procedure of this device is such that the vertically chlorinated, saturated
Hydrocarbons and the heated, alkaline reacting aqueous liquids,
z. B. milk of lime, introduces into the middle of a column. Sit in this column
the hydrocarbons in question react with the alkaline, aqueous ones
Liquids around, and it distill the chlorine-substituted olefins in a mixture
with water from the top of the column. To be sure that -the latter are acid-free
are, one leads. expediently the column above the inlet point for the vertically chlorinated,
Saturated hydrocarbons still have additional amounts of the alkaline, aqueous
Liquids to which, if necessary, the acidic constituents of the steam mixtures flowing upwards
revoke. The aqueous chlor-alkali solutions and small amounts of unreacted
high-boiling, saturated hydrocarbons and high-boiling by-products
get into a bubble that is used to maintain the reaction temperature in the
Column and to A: `bdistillieren the resulting chlorine-substituted olefins, for example
is heated by the introduction of steam. Those escaping from the column
vaporous mixtures of water and chlorine-substituted olefins are precipitated,
and the water is separated. The fluids drained from the bladder that
still contain small amounts of highly chlorinated, saturated hydrocarbons,
are expediently worked up in a vacuum column; - the heat content is sufficient for this
of the liquids, so that an additional supply of heat can be saved.
Um die Durchführung der Umsetzung in einem Arbeitsgange auf die Dauer
in der Technik zu gewährleisten, ist es notwendig, die Kolonne mit besonderen, zweckmäßig
wirkenden Einbauten zu versehen. In dem Teil der Kolonne unterhalb der Einleitungsstelle
der Ausgangsverbindungen geht die Umsetzung vor sich, und es ist dort notwendig,
daß unter größter Raumeinsparung die Flüssigkeitsoberfläche und der Flüssigkeitsinhalt
der Böden möglichst groß ist. Außerdem muß verhindert werden, daß sich störende
Mengen von Niederschlägen, beispielsweise Kalkschlamm, auf den Böden festsetzen.
Die üblichen Tellerböden erfüllen diese Forderung nicht; sie müssen zeitweise gereinigt
werden, so daß derartige Kolonnen in kürzeren Zeiträumen, beispielsweise nach einigen
Wochen ununterbrochenenArbeitens, stillgelegtwerden müssen. Derartige Unterbrechungen
sind bei Anwendung von Einbauten nach der Erfindung dagegen erst in viel größeren
Zeiträumen, meistens erst nach i bis a Jahren, notwendig. Erfindungsgemäß sind die
fraglichen Einbauten abwechselnd als flach gewölbte Tellerböden und Ringtassen ausgebildet.
Die Flüssigkeit läuft vom äußeren Rande der Tellerböden in der Nähe der Kolonnenwandung
auf die unteren Ringtassen und von deren innerem Rand auf die unteren Tellerböden.
Der Dampf aus der Blase strömt durchweg .der Flüssigkeit entgegen. was sich auf
die Wirksamkeit und Leistung der Kolonne günstig auswirkt. Die Anordnung der Kolonneneinbauten
nach der Erfindung ist in Abb. I übersichtlich dargestellt. Mit i ist die Kolonnenwandung
bezeichnet, mit a sind die nach unten und oben gewölbten Tellerböden und mit 3 die
gewölbten Ringtassen, -die mit der Wandung,der Kolonne verbunden sind, bezeichnet.
Die Ringtassen 3 sowie die Tellerböden z werden mit dem höhenchlorierten, gesättigten
Kohlenwasserstoff und mit der abwärts laufenden alkalisch reagierenden, wäßrigen
Flüssigkeit, z. B. mit Kalkmilch, gefüllt. Die eigenartige Form der Ringtassen und
Tellerböden bewirkt, daß die Geschwindigkeit der zwischen den Tellerböden aufsteigenden
Dämpfe möglichst gleichbleibt, ferner wird dadurch verhindert, daß sich in der Flüssigkeit
ungelöste Verbindungen absetzen. Es hat sich gezeigt, daß der Wirkungsgrad der Einbauten
sehr günstig ist und innerhalb eines verhältnismäßig kleinen Raumes eine schnelle
und praktisch vollständige Umsetzung .der alkalisch reagierenden wäßrigen Flüssigkeit
mit dem höhenchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoff ermöglicht. Vorteilhaft
ist ferner, daß die Formen der Einbauten sehr einfach sind und eine preiswerte Herstellung
ermÖglichen.To carry out the implementation in one go in the long run
To ensure in technology, it is necessary to provide the column with special, expedient
acting internals to be provided. In the part of the column below the point of introduction
of the starting compounds, the conversion takes place, and there it is necessary to
that with the greatest space saving the liquid surface and the liquid content
the floors are as large as possible. In addition, it must be prevented that interfering
Establish amounts of precipitation, such as lime sludge, on the soil.
The usual plate bases do not meet this requirement; they need to be cleaned intermittently
are, so that such columns in shorter periods of time, for example after a few
Weeks of uninterrupted work. Such interruptions
are when using internals according to the invention, however, only in much larger
Periods of time, usually only after i to a years, are necessary. According to the invention are
The fixtures in question are alternately designed as flat arched plate bases and ring cups.
The liquid runs from the outer edge of the plate bottoms in the vicinity of the column wall
onto the lower ring cups and from their inner rim onto the lower plate bases.
The vapor from the bubble flows consistently towards the liquid. what is on
the effectiveness and performance of the column has a beneficial effect. The arrangement of the column internals
according to the invention is shown clearly in Fig. I. With i is the column wall
denoted, with a are the upward and downward arched plate bases and with 3 the
domed ring cups, which are connected to the wall of the column.
The ring cups 3 and the plate bases z are saturated with the height chlorinated
Hydrocarbon and with the downwardly alkaline reacting, aqueous
Liquid, e.g. B. with milk of lime filled. The peculiar shape of the ring cups and
Plate bottoms causes the speed of the ascending between the plate bottoms
Vapors stays the same as possible, also prevents them from settling in the liquid
Discontinue unresolved connections. It has been shown that the efficiency of the internals
is very cheap and quick within a relatively small space
and practically complete implementation of the alkaline reacting aqueous liquid
with the highly chlorinated, saturated hydrocarbon. Advantageous
is also that the shapes of the internals are very simple and inexpensive to manufacture
enable.
Damit auch die letzten Reste des mit der alkalisch reagierenden, wäßrigen
Flüssigkeit in die Blase gelangenden höhenchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffes
noch umgesetzt werden, ist ferner auch diese in besonderer Weise ausgestaltet. Die
Flüssigkeit soll durchEinbauten gezwungenwerden, die Blase entgegen dem Dampfstrom
in verschiedener Richtung zu durchströmen, so daß die Flüssigkeiten gut durchmischt
und dadurch günstige Umsetzungsverhältnisse,--geschaffen werden. Der Boden der Blase
ist ferner zum Ablauf hin abschüssig, und außerdem strömt gegen i.hn Wasserdampf
durch eine Ringdüse :derart in die Flüssigkeit, daß diese kräftig durchgewirbelt
wird und Ablagerungen in der Blase sowie Verstopfungen des Ablaufes vermieden werden.
Abb.II zeigt eine Ausführungsform der Blase mit Einbauten nach der Erfindung.'Die
Blase. mit einem Abfluß 9 besitzt einen nach oben gewölbten Boden 5, über dem eine
Ringdüse 6 für den Dampfei.nlaß angeordnet ist. Oberhalb des Bodens befinden sich
abwechselnd flache, mit der Kolonnenwandung verbundene Ringe 7 und in der Mitte
flache Teller 8, deren Ränder sich teilweise über die Ringe erstrecken. Die Wirkungsweise
dieser Vorrichtung ist folgende: Der Dampf strömt aus der Ringdüse 6 annähernd parallel
zum Boden mit hoher Geschwindigkeit
aus, wodurch der Blaseninhalt
stark durchgewirbelt wird. Der Dampf strömt, durch die Einbauten geführt, weiter,
und wird dabei in innige Berührung mit der Umsetzungsflüssigkeit gebracht; gleichzeitig
werden ferner noch die Reste der höherchlorierten, gesättigten Kohlenwasserstoffe
gespalten und die entstandenen chlorsubstituierten Olefine aufwärts in die angeschlossene
Rektifizierkolonne getrieben.So that the last remnants of the alkaline reacting, aqueous
Highly chlorinated, saturated hydrocarbon that gets into the bladder
are still to be implemented, this is also designed in a special way. the
Liquid should be forced through built-in components, the bubble against the flow of vapor
to flow through in different directions, so that the liquids are well mixed
and thereby favorable implementation conditions - are created. The bottom of the bubble
is also sloping towards the drain, and water vapor flows against it
through an annular nozzle: into the liquid in such a way that it is whirled around vigorously
and deposits in the bladder as well as blockages of the drain are avoided.
Fig.II shows an embodiment of the bladder with internals according to the invention
Bladder. with a drain 9 has an upwardly curved floor 5, above which one
Ring nozzle 6 is arranged for the Dampfei.nlaß. Above the floor are
alternately flat rings 7 connected to the column wall and in the middle
flat plate 8, the edges of which partially extend over the rings. The mode of action
This device is as follows: The steam flows out of the ring nozzle 6 approximately in parallel
to the ground at high speed
out, eliminating the bladder contents
is whirled through strongly. The steam continues to flow through the internals,
and is thereby brought into intimate contact with the reaction liquid; simultaneously
are also the residues of the more highly chlorinated, saturated hydrocarbons
split and the resulting chlorine-substituted olefins up into the attached
Rectification column driven.