DE901537C

DE901537C - Process for the production of ferrous chloride from substances containing iron oxide, especially iron ores

Info

Publication number: DE901537C
Application number: DEC3406A
Authority: DE
Inventors: Marion Ernest Graham; Ashland Stevens Henderson; Irving Percival Whitehouse
Original assignee: Crowley-Republic Steel Corp
Current assignee: Crowley-Republic Steel Corp
Priority date: 1949-11-15
Filing date: 1950-11-15
Publication date: 1954-01-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Ferrochlorid aus eisenoxydhaltigen Stoffen, insbesondere aus Eisenerzen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Ferroohlorid (Fe C'2) in trockenem Zustand aus eisenoxydhaltigem Material. Insbesondere betrifft sie die Verarbeitung solcher Rohstoffe, wie Eisenerze, die ein oder mehrere Eisenoxyde enthalten und die zur Umwandlung des Eisens in Ferrochlorid ohne Schmelzvorgang oder Lösung in einem flüssigen Medium behandelt werden. Infolge der Tatsache, daß die meisten Eisenoxyde zum mindesten einiges Eisen im Ferrizustand enthalten, ist es notwendig, daß das Eisen aus dem dreiwertigen in den zweiwertigen Zustand reduziert wird und vorzugsweise gleichzeitig mit dieser Umwandlung in das Chlorid. übergeführt wird, so daß das gebildete Chlorid aus Ferrochlorid besteht, ohne Ferrichlorid zu enthalten.Process for the production of ferrous chloride from substances containing iron oxide, in particular from iron ores. The invention relates to the production of ferrous chloride (Fe C'2) in the dry state from material containing iron oxide. In particular concerns They process such raw materials as iron ores, which contain one or more iron oxides and which convert the iron into ferrous chloride without melting or solution in a liquid medium. As a result of the fact that Most iron oxides contain at least some iron in the ferric state it is necessary that the iron be reduced from the trivalent to the divalent state is and preferably simultaneously with this conversion to the chloride. convicted so that the chloride formed consists of ferrous chloride without adding ferric chloride contain.

Das Verfahren ist auf die Behandlung aller eisenoxydhaltigen Materialien anwendbar, wobei andere Stoffe, wie andere Metalloxyde mit mehr oder weniger Gangart, zugegen sein können. So ist es auf Erze des bei der metallurgischen Eisenherstellung verwendeten Typs anwendbar und, ebenso zur Behandlung von Eisenerzen mit relativ geringem Gehalt. Einige Eisenoxyd, enthaltende Stoffe, die nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden ;können, können nicht als Eisenerze im gewöhnlichen handelsüblichen Sinne angesehen werden, doch sie enthalten genügend Eisenoxyd oder -oxyde, daß der vorliegende Prozeß auf sie angewendet werden kann. Im allgemeinen kann man eisenoxydhaltige Stoffe, wie Flugstaub, der als Nebenprodukt bei den üblichen metallurgischen Verfahren der Eisenherstellung erhältlich ist, als festes Rohmaterial für das vorliegende Verfahren verwenden. Walzsinter kann ebenfalls verwendet werden. Andere Materialien mit Eisenoxyd, die nicht als Erze betrachtet werden können, :die aber als Nebenprodukte bei anderen Prozessen anfallen, können auch nach dem vorliegenden Verfahren behandelt werden und sind in dem allgemeinen Ausdruck eisenoxydhaltige Stoffe einbegriffen.The procedure is based on the treatment of all materials containing iron oxide applicable, whereby other substances, such as other metal oxides with more or less gangue, can be present. This is the case with ores in metallurgical iron manufacture used type and, also for the treatment of iron ores with relative low salary. Some ferric oxide, containing substances according to the present Invention can be used; can not be used as iron ores in the ordinary commercial Senses, but they contain enough iron oxide or oxides to that the present process can be applied to them. In general, iron oxide-containing Substances such as fly ash, which are a by-product of normal metallurgical processes iron making is available as a solid raw material for the present Use procedure. Roll sintering can also be used. Other materials with iron oxide, which cannot be regarded as ores, but which are by-products incurred in other processes can also be treated according to the present procedure are and are included in the general term substances containing iron oxide.

Die Erfindung kann folgendermaßen zusammengefaßt werden: Ein eisenoxydhaltiger Stoff wird auf eine Anfangstemperatur von ungefähr 26o bis ungefähr q.25° C, vorzugsweise auf q.oo bis q.25° C, aufgeheizt und wird dann der Einwirkung eines Gasgemisches, .dessen hauptsächliche aktive Bestandteile aus Wasserstoff und H Cl bestehen, in solcher Weise unterworfen, daß das feste Material fortschreitend oder absatzweise während des Prozesses aufgeheizt wird., so @daß die Endtemperatur bei ungefähr 425 bis 65o° C und vorzugsweise bei 565 bis 62o° C liegt. Es ist zweckmäßig, aber nicht notwendig, .daß das Gasgemisch den eisenoxydhaltigen Stoff im Gegenstrom passiert. Dieses Gasgemisch hat bei der Einwirkung auf das feste eisenoxydhaltige Material bei der höchsten Temperatur einen maximalen' HCl-Gehalt bis zu. ungefähr 5o ')/ü. Indessen wird die H Cl=Konzentration in denGasen gewöhnlich nicht über ungefähr 15')/o betragen und kann auf ungefähr 50/0 erniedrigt werden. Die Wasserstoffkonzentration der Gase muß in diesem Stadium .des Verfahrens genügend sein, daß der stöchiometrische Gehalt an Wasserstoff, der für die Reduktion des dreiwertigen Eisens erforderlich ist, vorhanden ist. In einigen Stufen können die .Gase nur aus Wasserstoff und-H Cl bestehen, gemischt mit mehr oder weniger Wasserdampf, während in anderen Stufen diese Gase mit etwas inertem Gas, wie Stickstoff,gemischt sein können. In gewissen Verfahrensstufen können auch andere reduzierende Gase zugegen sein, wie Kohlenmonoxyd, obgleich dies nicht für das vorliegende Verfahren wesentlich ist.The invention can be summarized as follows: An iron oxide-containing Fabric is heated to an initial temperature of about 26o to about 25 ° C, preferably to q.oo to q.25 ° C, and is then exposed to the action of a gas mixture, .whose main active ingredients consist of hydrogen and H Cl, in Subjected in such a way that the solid material progressively or intermittently is heated up during the process, so that the final temperature is around 425 to 65o ° C and preferably 565 to 62o ° C. It's functional, but not necessary, .that the gas mixture passes the iron oxide-containing substance in countercurrent. This gas mixture has an effect on the solid iron oxide-containing material at the highest temperature a maximum 'HCl content up to. about 5o ') / ü. Meanwhile, the H Cl = concentration in the gases usually does not exceed approximately 15 ') / o and can be lowered to about 50/0. The hydrogen concentration of the gases must be sufficient at this stage of the process that the stoichiometric Hydrogen content required for the reduction of trivalent iron is, is present. In some stages, the gases can only consist of hydrogen and -H Cl consist, mixed with more or less water vapor, while in other stages these gases can be mixed with some inert gas such as nitrogen. In certain Other reducing gases can also be present in the process, such as carbon monoxide, although this is not essential to the present proceedings.

Bei der Verfahrensstufe mit niedriger Temperatur, d.h. bei derTemperatur, beider die Gaseinwirkung auf das feste Material beginnt, haben die einwirkenden ;Gase einen relativ niedrigeren H Cl-Gehalt. Diese Verfahrensstufe dient in erster Linie zur Nutzbarmachung der Gase, deren HCl schon zum größten Teil verbraucht ist. Beispielsweise ist es sogar vorzuziehen, daß die HCl-Konzentration bei dieser Verfahrensstufe aus Gründen, die weiter unten auseinandergesetzt werden, ziemlich auf Null herabgesetzt wird.At the low temperature stage, i.e. at the temperature when the gas begins to act on the solid material, the acting ones have ; Gases have a relatively lower H Cl content. This procedural stage serves primarily Line for utilizing the gases, most of which HCl has already been used up. For example, it is even preferable to reduce the HCl concentration at this stage of the process pretty much reduced to zero for reasons that will be discussed below will.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß den ganzen P'rozeß überein Wärmegefälle aufrechterhalten wird, welches durch gleichmäßige oder ungleichmäßige Steigerung der Temperatur, je nachdem der Prozeß fortschreitet, erzeugt wird. Die Temperaturerhöhung wird durch den Ausdruck fortschreitend ausgedrückt, wie er im Zusammenhang mit der erforderlichen Temperaturerhöhung oder dem erforderlichen Temperaturgefälle, vom festen Rohmaterial aus gesehen, angewendet wird.In the method according to the invention, it is essential that the whole The process is maintained over a heat gradient, which is achieved by uniform or uneven increase in temperature as the process progresses is generated will. The temperature increase is expressed progressively by the expression, as in connection with the required temperature increase or the required Temperature gradient, seen from the solid raw material, is applied.

Bei diesem Verfahren ist es technisch möglich, eine große Menge des anfänglich vorhandenen Eisens in Ferroehlorid zu überführen, wobei Ausbeuten von 9o bis gi5 % als in Fe C12 umgewandeltes Eisen,die Regel bilden.With this method it is technically possible to use a large amount of the to convert initially existing iron into ferrous chloride, yields of 9o to gi5% as iron converted into Fe C12, which form the rule.

Als Hauptziel der Erfindung muß angesehen werden, daß der allergrößteTeil des Eisens, welches anfänglich in oxydischer Form vorliegt, umgewandelt wird, wobei die Bildung von metallischem Eisen hintangehalten wird. Das FeC12 kann von .den anderen Stoffen, die anfangs zugegen sind, getrennt und für alle Zwecke verwendet werden, für die diese Substanzgebraucht wird, Als besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist die Gewinnung des Eisens aus Materialien anzusehen, deren Eisen auf andere Weise schwierig zu gewinnen ist, wobei das Eisen in wirtschaftlich wertvoller Form anfällt.It must be regarded as the main aim of the invention that the vast majority of iron, which is initially in oxidic form, is converted, whereby the formation of metallic iron is prevented. The FeC12 can be used from other substances that are initially present, separately and used for all purposes for which this substance is used, As a particular advantage of the present Process is to be considered the extraction of iron from materials whose iron is based on Difficult to mine any other way, with the iron being more economically valuable Form arises.

Wenn auch das Verfahren in verschiedener Art ausgeführt werden kann, wie es weiter unten beschrieben wird, und ebenso in verschiedenen Vorrichtungen, so werden doch in den Zeichnungen zwei verschiedene Vorrichtungstypen angegeben, die vorzugsweise für das Verfahren in Frage kommen.Although the procedure can be carried out in various ways, as described below, and also in various devices, so two different types of device are indicated in the drawings, which are preferred for the procedure.

Fig. i stellt eine kontinuierlicheDrehofenvorrichtung ,dar, in welcher das Verfahren ausgeführt wird, wobei der Gasstrom entgegengesetzt der Fortbewegungsrichtung des Festmaterials fließt.Fig. I illustrates a continuous rotary kiln apparatus in which the method is carried out with the gas flow opposite to the direction of travel of the solid material flows.

Fig. 2 veranschaulicht eine Mehrzahl von Reaktionskammern, welchen das Festmaterial zugeführt wird und in welchen das. Verfahren vorzugsweise schrittweise ausgeführt wird.Fig. 2 illustrates a plurality of reaction chambers, which the solid material is supplied and in which the process is preferably stepwise is performed.

Die eisenoxydhaltigen Stoffe werden, falls erforderlich, gewöhnlich gebrochen oder auf andere Weise zerkleinert, damit sie in der gewünschten Beschaffenheit vorliegen. Die Rohstoffe können in ihrer chemischen Zusammensetzung variieren, beispielsweise können die Erze in der Hauptsache aus Magnetit neben der Gangart .bestehen. Sie können Eisen in. der Form von Fee 03 (als Hämatit) enthalten, während andere als Braun- oder Raseneisenstein vorliegen können. Die Art des Erzes als eisenoxydhaltigen Stoffs hat einen Einfluß auf das Verfahren und muß hinsichtlich der besonderen Bedingungen bei seiner Ausführung in Rechnung gezogen werden., wie später beschrieben wird. Ferner können verschiedene andere Arten eisenoxydhaltiger Stoffe verwendet werden. Einige Erze, die nach dem vorliegenden Verfahren verwendbar sind, enthalten neben Eisen andere Metalle, beispielsweise lateritische Erze.The ferrous oxide-containing substances become common, if necessary broken or otherwise crushed to keep them in the desired texture are present. The raw materials can vary in their chemical composition, for example the ores can mainly consist of magnetite in addition to the gangue. she may contain iron in the form of Fee 03 (as hematite), while others as Brown stone or lawn iron stone can be present. The type of ore as containing iron oxide Substance has an influence on the process and must with regard to the special conditions will be taken into account in its execution, as will be described later. Various other types of materials containing iron oxide can also be used. Some ores which can be used in accordance with the present process contain besides Iron other metals, for example lateritic ores.

Das Festmaterial muß zuerst auf Temperaturen gebracht werden, bei. denen die Reaktion stattfinden kann. Diese Temperaturen der ersten Verfahrensstufe .richten sieh nach der Form der Vorrichtung, in welcher sie ausgeführt wird. Dieses Vorerhitzen kann beliebig vorgenommen werden. Wenn der Prozeß in einem Drehofen ausgeführt wird, so wird- beispielsweise für die Vorerhitzung ein Ende des Ofens verwendet, oder man kann das Erhitzen vor Zuführung des Materials zum Reaktionsgefäß in einer unabhängigen Vorrichtung für sich ausführen.The solid material must first be brought to temperatures at. where the reaction can take place. These temperatures of the first process stage .Align look for the form of the device in which it is carried out. This Preheating can be done at will. When the process is in a rotary kiln executed is, for example, for preheating End of the furnace used, or you can use the heating before feeding the material to run the reaction vessel in an independent device on its own.

Das Vorerhitzen wird bei ungefähr 26o bis ungefähr q.25° C ausgeführt. Unterhalb dieser für die verschiedenen Erze verschiedenenTemperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit so gering, daß eine zufriedenstellende Umwandlung des Eisenoxydmaterials in FeC12 nicht stattfinden kann. Es ist nicht wirtschaftlich, unter die :genannten Temperaturgrenzen herunterzugehen.The preheat is carried out at about 26o to about 25 ° C. Below these different temperatures for the various ores is the reaction rate so little that a satisfactory conversion of the iron oxide material into FeC12 cannot take place. It is not economical to go below the mentioned temperature limits to go down.

Diese Temperaturstufe des Verfahrens vollzieht sich nun so, daß die zuggeführten Gase zu einem wesentlichen Teil aus Wasserstoff im Gemisch mit einem wesentlichen Anteil an Wasserdampf bestehen, der durch ,die Reduktion des Eisenoxyds in anderen Stadien des Verfahrens entstanden ist (früheren in bezug auf die Gase, doch späteren in bezug auf das Festmaterial bei. Anwendung des iGegenstromprinzips). Die HCl-Konzentration ist relativ niedrig. Erwünscht ist, daß in dieser Verfahrensstufe der größte Teil der vorhandenen H Cl für die Umwandlung des Eisens in Ferrochlorid verbraucht wird, so daß die bei dieser Verfahrensstufe austretenden Gase ein Minimum an H Cl enthalten. Die HCl-Absorption findet am besten bei niederen Temperaturen statt. Daß die H Cl in diesem Verfahrensstadium praktisch ausgenutzt wird, ist wichtig, denn sonst würde die verbleibende H Cl verloren sein. Beim Verlassen dieser Verfahrenszone haben sich .die Gase abgekühlt, so daß gewöhnlich der größte Teil des Wassergehalts kondensiert wird. Etwa in den Gasen verbleibende H Cl wird im Kondenswasser gelöst sein, und in diesem üblichen Fall kann sie wirtschaftlich nicht zurückgewonnen werden. Daher ist es zur Gewährleistung eines wirtschaftlichen Verbrauchs an H Cl notwendig, sie möglichst weitgehend aus den Gasen in dieser Verfahrensstufe zu entfernen.This temperature stage of the process now takes place in such a way that the Gases supplied to a substantial part of hydrogen in a mixture with a substantial proportion of water vapor exist, which is caused by the reduction of the iron oxide has arisen at other stages of the procedure (earlier in relation to the gases, but later with regard to the solid material. Application of the countercurrent principle). The HCl concentration is relatively low. It is desirable that at this stage of the process most of the H Cl available for the conversion of the iron into ferrochloride is consumed, so that the gases escaping in this process stage are a minimum contained in H Cl. The HCl absorption takes place best at lower temperatures instead of. It is important that the H Cl is used in practice at this stage of the process, otherwise the remaining H Cl would be lost. When leaving this procedural zone the gases have cooled down, so that usually most of the water content is condensed. Any H Cl remaining in the gases is dissolved in the condensed water and in this common case it cannot be economically recovered. Therefore, to ensure economical consumption of H Cl, it is necessary to remove them as much as possible from the gases in this process stage.

In der anschließenden letzten: Verfahrensstufe muß die Temperatur den. für die Umwandlung des eisenoxydhaltigen Materials zulässigen Höchststand erreichen. Diese Temperatur kann zwischen etwa 425 und etwa 65o° C schwanken und. hängt von der Anfangstemperatur und der Art des Festmaterials ab. Bei dieser höchsten Temperaturstufe geht die Reduktion leichter vor sich als bei tiefen Temperaturen. Nach der vorliegenden Erfindung erreicht ,die H Cl-Konzentration der Gase in diesem Stadium hoher Temperatur ihr Maximum. Infolgedessen findet in dieser Stufe die hauptsächliche Umwandlung des Eisens zu Ferrochlorid statt.In the subsequent last: process stage, the temperature the. Reach the maximum permissible level for the conversion of the material containing iron oxide. This temperature can vary between about 425 and about 65o ° C and. depends on the initial temperature and the type of solid material. At this highest temperature level the reduction takes place more easily than at low temperatures. According to the present Invention achieved the H Cl concentration of the gases at this high temperature stage their maximum. As a result, it is at this stage that the major transformation takes place of iron to ferrochloride instead.

Wenn die Temperatur höher wird, zeigt das Ferrochlorid eine größer und größer werdende Neigung zu sintern, denn Ferrochloriid schmilzt bei ungefähr 670° C. Wenn die Temperatur 65o° C erreicht, nimmt das Sintern merklich zu, so d'aß diese Temperatur .die praktische Grenze darstellt, bei welcher das Verfahren ohne Verlust und: unerwünschtes Sintern mit dem damit verbundenen Zusammenbacken des Festmaterials ausgeführt werden kann. Dies ist wichtig, besonders wenn das Verfahren in einem Drehofen, wie in Fig. i dargestellt, ausgeführt wird, wobei die Fortbewegung des Festmaterials für das Verfahren notwendig ist.As the temperature gets higher, the ferrous chloride shows a bigger one and increasing tendency to sinter, because ferrochloride melts at about 670 ° C. When the temperature reaches 65o ° C, the sintering increases noticeably, so d'ass this temperature. represents the practical limit at which the process without Loss and: unwanted sintering with the associated caking of the Solid material can be run. This is important especially when completing the procedure in a rotary kiln, as shown in Fig. i, is carried out, the locomotion of the solid material is necessary for the process.

Eine andere Temperaturbegrenzung in diesem Verfahrensstadium ist dadurch .bedingt, daß, wenn die Temperatur erhöht wird, der Prozentsatz an H Cl im Gas in demselben Maße größer sein muß, um die Umwandlung in Chlorid- zu bewirken. Bei der praktischen Anwendung muß die Grenze des Prozentgehalts an H Cl auch davon abhängen, inwiefern dieser Prozentgehalt einen begrenzenden Einfluß auf die Temperatur der letzten Verfahrensstufe des Prozesses hat, da die Temperatur nicht bis zu einem Punkt erhöht werden darf, bei welchem die im Gas anwesende H Cl-Konzentration dem Chloridbildungseffekt gleich ist.Another temperature limit at this stage of the process is thereby .Conditions that when the temperature is increased, the percentage of H Cl in the gas in must be the same degree in order to bring about the conversion to chloride. In the In practical application, the limit on the percentage of H Cl must also depend on to what extent this percentage has a limiting influence on the temperature of the The final stage of the process has since the temperature is not up to one Point may be increased at which the H Cl concentration present in the gas dem Chloride formation effect is the same.

Ein anderes Kennzeichen dieses letzten Verfahrensstadiums ist die Chloridbildung aus demjenigen Eisen, welches zur elementaren Form reduziert worden ist. Dieses Eisen, welches möglicherweise bis zu einem gewissen Grade bei verschiedenen Verfahrenszwischenstufen des Prozesses gebildet werden. kann, soll in diesem Verfahrensstadium in Chlorid umgewandelt werden. Dies setzt die Gegenwart einer entsprechenden I-1 Cl-Menge in den Gasen voraus und erfordert eine entsprechende Reaktionszeit für die Chloridbildungsreaktion, welche durch das Temperaturgefälle des Gesamtverfahrens bedingt ist. Man kann das vorliegende Verfahren besonders vorteilhaft nach dem Gegenstromprinzip ausführen. Wenn das Verfahren vollständig im Gegenstrom ausgeführt wird, wie es in einer Vorrichtung von der Art eines Drehofens stattfindet, wie in Fing. i dargestellt, weichen die Bedingungen der fortschreitenden Verfahrensoperation insofern. von den oben beschriebenen Bedi,ngun@gen ab, als die erste Stufe die Bedingungen erfüllt, die bei der letzten Stufe beschrieben sind. Wenn das Verfahren andererseits auf rein chargenmäßiger Basis ausgeführt wird oder, wie es in Fig.2 veranschaulicht ist und weiter unten im einzelnen beschrieben wird, so kann man die Verfahrensmaßnahmen als ein schrittweise fortschreitendes Verfahren ansehen, wobei die Bedingungen bei. jedem Schritt fortschreitend verschieden sind von den oben angegebenen Grenzbedingungen und wobei zum mindesten eine und gewöhnlich mehrere Zwischenstufen auftreten.Another characteristic of this final stage of the procedure is that Chloride formation from that iron which has been reduced to its elemental form is. This iron, which possibly to a certain extent at various Process intermediate stages of the process are formed. can, should at this stage of the procedure be converted into chloride. This assumes the presence of a corresponding I-1 Cl amount in the gases and requires a corresponding reaction time for the chloride formation reaction, which is caused by the temperature gradient of the overall process is conditional. The present process can be carried out particularly advantageously according to the countercurrent principle carry out. If the process is completely countercurrent, like it takes place in an apparatus of the rotary kiln type, as in Fing. i illustrated give way to the conditions of the ongoing procedural operation. of the conditions described above when the first stage fulfills the conditions which are described in the last stage. If the procedure on the other hand is carried out on a purely batch basis or as illustrated in Fig. 2 and is described in detail below, one can use the procedural measures view as a step-by-step process, with the conditions at. at each step are progressively different from the boundary conditions given above and with at least one and usually several intermediate stages occurring.

Es wird angenommen, daß das Eisen, von dem mindestens ein Teil anfänglich in der Form von Eisenoxyd (Fe20a) oder möglicherweise Magnetit (Fe. 04) .vorliegt, zum zweiwertigen Zustand in der Weise reduziert wird, daß ein mehr oder weniger wieder verschwindendes Zwischenprodukt in Form des niederen Eisenoxyds (Fe0) zugegen ist. Es wird vermutet, daß dieses niedere Eisenoxyd durch die H Cl zu Fe Cl. chloriert wird. Die Reaktion muß so ausgeführt werden, daß die Reduktion des Eisens zu FeO nicht zu lange vor der Chlorid#bildung aus FeO stattfindet. Es muß daher jederzeit :genügend HCl zugegen sein, um das Eisen fast genau so schnell in Chlorid überzuführen, als es im Anfangsstadium zu Fe0 reduziert wird. Diese Verfahrensweise muß man den ganzen Prozeß über einhalten, so,d.aß entsprechende H Cl-Konzentrationen immer zugegen sein müssen. Aus diesem Grunde kann die Temperatur nicht so schnell im Verhältnis zur Umwandlung des Eisens in FeC12 erhöht werden, da dieses die Geschwindigkeit der Reduktion im Hinblick auf die Chlori-dbildung zu sehr beschleunigen würde. Ferner darf die Zwischenperiode, während welcher das Rohmaterial einer gegebenen Temperatur zwischen den Grenztemperaturen ausgesetzt wird, nicht zu lang sein. Beispielsweise neigt, wenn die Reduktion in zu großem Abstand vor der Chloridbildung einhergeht, z. B. 3 Stunden, das Fe O, welches bei den Chloridbild'ungstemperature.n unstabil ist, dazu, sich zu elementarem Eisen und. Fei 04 zu zersetzen, wenn es solchen Temperaturen zu lange ausgesetzt wird. Wenn es auch möglich ist, metallisches Eisen in -der letzten Verfahrensstufe des Prozesses, wenn die notwendige H Cl zugegen ist, zu chlorieren, so kann dies doch in einer annehmbaren Zeit nur mit verhältnismäßig kleinen Eisenanteilen geschehen. Es wurde auch gefunden, daß, wenn das Eisen in Form von Fei 04 vorliegt, die schwierigste Bedingung für die.Chloridbildung gegenüber allen anderen Eisenoxyden gegeben ist. Denn dann ist der Anteil des so reduzierten Eisens in elementarem Zustand zu groß, als.daß die Zeit in der letzten Verfahrensstufe des Prozesses ausreichen könnte, um alles in Chlorid. umzuwandeln. Obgleich dies möglich wäre, wenn,die Zeit dazu genügend lang wäre, so ist sie dann zu lang für -die wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens. Daher besteht eine Beziehung zwischen dem Wärmegefälle und der H C1-Konzentration in den Gasen entsprechend der Strömungsgeschwindigkeit der Gase, welche in solchen Grenzen gehalten werden muß, daß die besteVerfahrensweise für jedes besondere Erz oder jeden anderen eisenoxydhalti:gen Stoff besonders festzustellen ist. Diese Beziehung kann am besten durch jeweilige Versuche ermittelt werden. Dies ist nicht grundlegend für die Verfahrensweise, doch beeinflußt es den Wirkungsgrad.It is believed that the iron, at least a part of which is initially in the form of iron oxide (Fe20a) or possibly magnetite (Fe. 04). is reduced to the divalent state in such a way that one more or less Again disappearing intermediate product in the form of the lower iron oxide (FeO) is present is. It is assumed that this lower iron oxide is converted to Fe Cl by the H Cl. chlorinated will. The reaction must be carried out so that the reduction of the iron to FeO does not take place too long before the formation of chloride from FeO. It must, therefore, at all times : enough HCl be present to make the Iron in almost as quickly To convert chloride when it is reduced to Fe0 in the initial stage. This procedure one has to adhere to the whole process, so, i.e. there are corresponding H Cl concentrations always have to be present. Because of this, the temperature can not go so quickly in relation to the conversion of iron into FeC12, since this increases the speed would accelerate the reduction too much with regard to the formation of chlorine. Further may be the intermediate period during which the raw material is at a given temperature between the limit temperatures should not be too long. For example tends to occur if the reduction occurs too far before the chloride formation, z. B. 3 hours, the Fe O, which is unstable at the Chloridbild'ungstemperature.n is to go to elemental iron and. Fei 04 to decompose when there is such temperature exposed for too long. If it is also possible to have metallic iron in -the last Process stage of the process, when the necessary H Cl is present, to chlorinate, so this can only be done in an acceptable time with relatively small proportions of iron happen. It has also been found that when the iron is in the form of Fei 04, the most difficult condition for the formation of chloride compared to all other iron oxides given is. Because then the proportion of the iron reduced in this way is in an elementary state too great for time to be sufficient in the last procedural stage of the process could get everything in chloride. to convert. Although this would be possible, if, the time would be long enough for this, it is then too long for economic implementation of the procedure. Therefore, there is a relationship between the heat gradient and the H. C1 concentration in the gases according to the flow velocity of the gases, which must be kept within such limits that the best practice for to identify each particular ore or any other substance containing iron oxide is. This relationship can best be determined by trial and error. this is not fundamental to the procedure, but it does affect the efficiency.

Das vorliegende Verfahren bedingt besonders ein Anwachsen der Temperatur im Unterschied zu einer Reaktion bei konstanter Temperatur. Beispielsweise wurde gefunden, daß, wenn die gewünschte Reaktion vor sich gehen soll, diese nur in einem gewissen und unerwünscht kleinen Ausmaß bei einer konstanten Temperatur vor sich geht, während eine Temperatursteigerung notwendig ist, damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens auf der ;gewünschten Höhe bleibt. Wenn eine höhere Temperatur als konstante Temperatur gewählt wird, so ist die Umwandlung größer, .doch gegenüber der vorliegenden Erfindung immer noch unbefriedigend. Wenn jedoch in Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren die Temperatur gesteigert wird: und bei. einer niederen Temperatur angefangen und darauf diese allmählich gesteigert wird. ist die Ausbeute des Verfahrens zufriedenstellend hoch. Diese Leitsätze werden durch. folgende zwei Beispiele veranschaulicht: Beispiele i. Durch leicht anchloriertes Erz wird in einer Laboratoriumsvorrichtung ein Gasgemisch aus Wasserstoff, HCl und mehr oder weniger Wasserdampf geleitet, wobei die HO-Konzentration i o % beträgt und wenig Wasserdampf am Austritt auftritt. Das Erz war auf eine Maschenweite von 146o Maschen pro Ouadratzentimeter und feiner gemahlen worden. Die Temperatur wurde konstant bei ungefähr 6oo° C gehalten. Nach zweistündiger Reaktionszeit wurde das verbleibende feste Material analysiert. Es wurde gefunden, daß es 39,014 des ursprünglich vorhandenen Eisens in Form von elementarem oder metallischem Eisen enthielt.In particular, the present process requires an increase in temperature in contrast to a reaction at constant temperature. For example, it has been found that if the desired reaction is to proceed, it will only proceed to a certain and undesirably small extent at a constant temperature while an increase in temperature is necessary in order for the economics of the process to remain at the desired level. If a higher temperature is chosen as the constant temperature, the conversion is greater, but still unsatisfactory compared to the present invention. However, if in accordance with the present method the temperature is increased: and at. started at a low temperature and then gradually increased. the yield of the process is satisfactorily high. These guiding principles are carried out by. The following two examples are illustrated: Examples i. A gas mixture of hydrogen, HCl and more or less water vapor is passed through slightly partially chlorinated ore in a laboratory device, the HO concentration being 10% and little water vapor occurring at the outlet. The ore had been ground to a mesh size of 1460 meshes per square centimeter and finer. The temperature was held constant at approximately 600 ° C. After a reaction time of two hours, the remaining solid material was analyzed. It was found to contain 39,014 of the iron originally present in the form of elemental or metallic iron.

2. Dasselbe Erz wie im Beispiel i wird in derselben Vorrichtung und. mit derselben anfänglichen Gaskonzentration und- zusammensetzung behandelt. .Als einziger Unterschied gegenüber Beispiel i beträgt die Anfangstemperatur 4.25° C, welche stufenweise auf ungefähr 6oo° C gesteigert wird. Nach beendeter Reaktion wird gefunden, -daß nur o,6% des ursprünglich vorhandenen Eisens in Form von metallischem oder elementarem Eisen vorliegen.2. The same ore as in example i is used in the same device and. treated with the same initial gas concentration and composition. .As the only difference compared to example i is the initial temperature 4.25 ° C, which is gradually increased to about 600 ° C. After the reaction has ended it is found that only 0.6% of the originally present iron is in the form of metallic or elemental iron.

Es ist anzunehmen, .daß diese Unterschiede in den Ergebnissen zum mindesten zu einem wesentlichen Teil der Tatsache zuzuschreiben sind, daß das Eisen zu Fe0 reduziert wurde, welches im Beispiel i bei der gegebenen Temperatur so lange gehalten wurde, daß es in metallisches Eisen und Fei 04 zerfiel, so daß das Fe 0 zu Fe reduziert wurde. Die annehmbaren Ergebnisse im Beispiel 2 sind wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, daß das Wärmegefälle so aufrechterhalten wurde, daß der Grad der Reduktion des Eisens zu Fe 0 den Grad, der Chlori.dbildung aus Fe0 nicht wesentlich überstieg, so daß nur sehr wenig von dem Eisen zu elementarer oder metallischer Form reduziert wurde.It is to be assumed that these differences in the results for the in at least a substantial part of the fact that the iron was reduced to Fe0, which was so long in example i at the given temperature was held that it disintegrated into metallic iron and Fei 04, so that the Fe 0 was reduced to Fe. The acceptable results in Example 2 are likely attributed to the fact that the heat gradient was so maintained that the degree of reduction of iron to Fe 0 the degree of chlorine formation from Fe 0 not significantly exceeded, so that very little of the iron is too elemental or metallic form was reduced.

Weiter wurde gefunden, daß eine Temperatur, die in bezug auf das feste Ausgangsmaterial allmählich ansteigt, gegenüber einer konstanten Temperatur vorteilhafter in bezug auf ein Maximum an Ohloridbildung ist. Dies wird veranschaulicht durch einen Versuch bei einer gleichbleibenden Temperatur von ungefähr 542° C gegenüber einer allmählich ansteigenden Temperatur nach der vorliegenden Erfindung. Unter diesen Umständen wurde mit einer Gaskonzentration von ungefähr 9o%Wasserstoff und io%HCl die Chlorid bildurig 3 Stunden lang in Gang ,gehalten. Danach fiel der Ohlori,dbildungsgrad sehr schnell ab, was sich durch die Absorption. der HCl feststellen ließ. Das Ergebnis dieses Versuches zeigte, ,daß, wenn @die Chloridbildung bis zu einem gewissen Ausmaß fortgeschritten war, eine weitere Chloridbildung über diesen iGra-d hinaus nur in geringem Maß eintrat, selbst wenn zusätzlich Zeit aufgewandt wurde. Bei diesem Versuch wurde nur ungefähr ein Drittel des Eisens in Fe C12 umgewandelt, welches Ergebhis in viel längerer Zeit nicht wesentlich gesteigert werden konnte. Bei dem Verfahren nach der Erfindung dagegen findet unter Verwendung derselben Apparatur und derselben Anfangsgasikonzentration, doch mit einend allmählich erhöhten Temperaturgefälle ohne Schwierigkeit eine Umwandlung von go bis 95 0/a des Eisens in FeC12 statt.It has also been found that a temperature which is relative to the solid Starting material increases gradually, more advantageous than a constant temperature with respect to a maximum of chloride formation. This is illustrated by compared to a test at a constant temperature of about 542 ° C a gradually increasing temperature according to the present invention. Under under these circumstances, with a gas concentration of about 90% hydrogen and 10% HCl kept the chloride going for 3 hours. After that, the ohlori education level fell very quickly from what is due to the absorption. the HCl was found. The result this experiment showed that if @ the chloride formation to a certain extent had progressed, further chloride formation beyond this iGra-d only in occurred to a small extent, even when additional time was expended. In this attempt only about a third of the iron was converted to FeC12, which results in could not be increased significantly for a much longer period of time. In the process according to the invention, however, takes place using the same apparatus and the same Initial gas concentration, but with a gradually increasing temperature gradient A conversion of up to 95% of the iron into FeC12 takes place without difficulty.

Ein anderes nachteiliges Moment muß bei der Ausführung -des Verfahrens vermieden werden, nämlich ein zu hoher Wassergehalt in den Gasen. Wenn der Wassergehalt der Gase zu hohe Werte erreicht, kann er die Reduktion verzögern, woraus sich auch eine Verzögerung der Chloridbildung aus dem Eisen ergibt. Viel Schwierigkeit ist indessen zu vermeiden, wenn man im Gegenstrom arbeitet (vgl. Zeichnung). Hierbei fließen die Gase beständig durch die Vorrichtung,derart, daß das Wasser nach seiner Bildung abgeführt wird. Auf diese Weise kann die Wasserdampfkonzentration niemals einen Punkt erreichen, an welchem sie den Reaktionsablauf stören kann.Another disadvantageous moment must be in the execution of the procedure be avoided, namely too high a water content in the gases. When the water content If the gas reaches too high values, it can delay the reduction, which also results results in a delay in the formation of chloride from the iron. Much difficulty is however, to be avoided when working in countercurrent (see drawing). Here the gases flow steadily through the device, so that the water after his Education is dissipated. This way the water vapor concentration can never reach a point at which it can disrupt the reaction process.

Bei der Betrachtung des Wirkungsgrades der verschiedenen Arten von eisenoxydhaltigen Stoffen bei dem Verfahren und, der Bedingungen, welche zur Kompensation der Unterschiede des Rohmaterials eingehalten werden müssen, wurde gefunden, daß Erze vom Hämatittyp am leichtesten zu chlorieren sind. Als Beispiel für ein derartiges relativ leicht zu chlorierendes Erz dient ein Michiganerz, in welchem das Eisenoxyd in Form von Fe20g vorliegt und welches die folgende iZusammensetzung aufweist: Wasser .............. 0,270/0 Glühverlust . . . . . . . . . . 4,130/0 Si 02 . . . . . . . . . . . . . . . . 41,23.% Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32,770/0 Ca 0 . . . . . . . . . . . ..... 0,45 0/a P ................... 0,290/0 S ................... nicht vorhanden M90 . . . . . . . . . . . . . . . . 0,480/01 A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . 2,530/0 Mn . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,081/0 Bei Verwendung eines Gases mit einer Anfangskonzentration an HCl von ungefähr io% und im übrigen entsprechendem Wasserstoff wurde Glas Erz in einerMehrzaähl gesonderter Stufen behandelt, wobei jede als Chargenoperation für sich behandelt wurde und in jeder die H CI-Konzentration fortschreitend größer wurde. Die Temperatur wurde fortschreitend von ungefähr 425° C in der ersten Stufe auf ungefähr 60o ° C in der letzten von acht Stufen gesteigert. Die H Cl=Konzentration der Gase in einer letzten Stufe, die in bezu.g .auf das Gas die erste war, war ungefähr 10/0. Die Gesamtzeit für das ganze Verfahren betrug für eine gewisse Erzmenge ungefähr 2 Stunden. Gefunden wurde, daß bei Beendigung des Prozesses, über 9o % des Eisens in Fe Cl. umgewandelt waren.In considering the effectiveness of the various types of ferrous materials in the process and the conditions which must be met to compensate for the differences in raw material, it has been found that hematite-type ores are the easiest to chlorinate. An example of such an ore that is relatively easy to chlorinate is a Michigan ore in which the iron oxide is in the form of Fe20g and which has the following composition: Water .............. 0.270 / 0 Loss on ignition. . . . . . . . . . 4.130 / 0 Si 02. . . . . . . . . . . . . . . . 41.23.% Fe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32.770 / 0 Ca 0. . . . . . . . . . . ..... 0.45 0 / a P ................... 0.290 / 0 S ................... does not exist M90. . . . . . . . . . . . . . . . 0.480 / 01 A12 03 . . . . . . . . . . . . . . . 2.530 / 0 Mn. . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.081 / 0 Using a gas with an initial HCl concentration of approximately 10% and otherwise corresponding hydrogen, glass ore was treated in a number of separate stages, each treated as a batch operation and in each of which the HCl concentration increased progressively. The temperature was progressively increased from about 425 ° C in the first stage to about 60 ° C in the last of eight stages. The H Cl = concentration of the gases in a last stage, which was the first in relation to the gas, was approximately 10/0. The total time for the whole process was about 2 hours for a certain amount of ore. It was found that upon completion of the process, over 90% of the iron in Fe Cl. were converted.

Bei mehr oder weniger ähnlichen Bedingungen wurden unter Verwendung anderer limonitischer Erze Ausbeuten von mehr als 95 0/a an Fe C12 gegenüber dem eingesetzten Eisen bei Temperaturen zwischen ungefähr 482 und 542° C erhalten, wobei die Anfangstemperaturen ungefähr 26o bis ungefähr 272° C betrugen. In den .beschriebenen Versuchen wurde der Rohstoff als ein Pulver mit einer Teilchengröße von 146o Maschen/cm2 und feiner verwendet.When more or less similar conditions were used other limonitic ores yields of more than 95 0 / a of Fe C12 compared to the obtained iron used at temperatures between approximately 482 and 542 ° C, wherein initial temperatures were about 26o to about 272 ° C. In the .described The raw material was tested as a powder with a particle size of 146o mesh / cm2 and used finer.

Erze des Magnetittyps sind, insbesondere wenn ein großer Teil des Gesamteisens als Fei 04 vorliegt, relativ schwierig in Chlorid überzuführen. Dies veranschaulicht folgendes Beispiel: Ein Magnetiterz folgender Zusammensetzung dient als Ausgangsstoff: Fe ............. 67,25 0/0 Mn ............ 0,o4 0/0 P . . . . . . . . . . . . . 0,0120/0 Si 02 . . . . . . . . . . 5,51 0/0 Ca0 .......... - Mg0 .......... 0,22 0/0 Dieses Erz wurde wieder zu einer Teilchengröße von 146o Maschen/cm2 und feiner gemahlen. Das Eisen lag im wesentlichen in Form von Fes04 vor. Es zeigte sich, daß die Chloridbildung bei relativ niedriger Temperatur zwischen etwa 315 und etwa 482° C vor sich ging, wobei nur die Hälfte oder weniger an Chlorid gebildet wurde als bei dem Michiganerz im vorhergehenden Beispiel. Um eine zufriedenstellende Chloridbildung zu erreichen, war es notwendig, den Prozeß bei ungefähr 425 bis 482° C beginnen zu lassen. Dann wurde die Temperatur schnell auf ungefähr 60o bis 63o° C oder hoch etwas mehr gesteigert und schließlich eine End- oder höchste Temperatur bei dem zulässigen Maximum von ungefähr 65o°' C erreicht. Beim Arbeiten im höchsten Temperaturbereich, insbesondere von etwa 63o bis etwa 65o° C, erwies es sich als notwendig, eine höhere HCl-Konzentration zu verwenden, ungefähr 15%, damit die Chlori-dbil,dung in diesem Temperaturbereich zufriedenstellend verlief.Ores of the magnetite type are relatively difficult to convert into chloride, especially when a large part of the total iron is present as Fei 04. This is illustrated by the following example: A magnetite ore of the following composition is used as the starting material: Fe ............. 67.25 0/0 Mn ............ 0, o4 0/0 P. . . . . . . . . . . . . 0.0120 / 0 Si 02. . . . . . . . . . 5.51 0/0 Ca0 .......... - Mg0 .......... 0.22 0/0 This ore was re-ground to a particle size of 1460 mesh / cm2 and finer. The iron was essentially in the form of Fes04. The chloride formation was found to occur at a relatively low temperature between about 315 and about 482 ° C, with only half or less of chloride being formed than the Michigan ore in the previous example. In order to achieve satisfactory chloride formation it was necessary to start the process at about 425 to 482 ° C. The temperature was then rapidly increased to about 60 to 63o ° C or higher and finally a final or highest temperature was reached at the allowable maximum of about 65 ° C. When working in the highest temperature range, in particular from about 63o to about 65o ° C, it was found necessary to use a higher concentration of HCl, about 15%, so that the chlorine formation proceeded satisfactorily in this temperature range.

Es wurde festgestellt, daß limonitische Erze (hydratisierter Hämatit) nach der vorliegenden Erfindung mit Anfangstemperaturen. von ungefähr 3I5° C und' Endtemperaturen von ungefähr 482° C behandelt werden müssen. Kristalliner Hämatit (Fe, Q,) kann nach der vorliegenden Erfindung dann zufriedenstellend in Chlorid übergeführt werden, wenn Anfangstemperaturen um 425° C und Endtemperaturen um 60o° C angewendet werden. Magnetiterze (Fes 04) erfordern die höchsten Temperaturen und können nach der vorliegenden Erfindung nur bei Anfangstemperaturen um 4;&2° C und Endtemperaturen um 65o° C zufriedenstellende Ausbeuten liefern.It has been found that limonitic ores (hydrated hematite) according to the present invention with initial temperatures. of about 35 ° C and ' Final temperatures of approximately 482 ° C must be treated. Crystalline hematite According to the present invention, (Fe, Q,) can then satisfactorily be converted into chloride be transferred when starting temperatures around 425 ° C and end temperatures around 60o ° C. Magnetite ores (Fes 04) require the highest temperatures and can according to the present invention only at initial temperatures around 4; & 2 ° C and final temperatures around 65o ° C give satisfactory yields.

Um in einem mittleren Temperaturbereich arbeiten zu können, muß entweder ein Erz verwendet werden, das für diesen Bereich verwendbar ist, oder Mischungen verschiedener eisenoxydhaltiger Stoffe, die eine Chloridbildung im gewünschten Temperaturbereich gestatten.In order to be able to work in a medium temperature range, either an ore suitable for this area can be used, or mixtures various substances containing iron oxide that cause chloride formation in the desired temperature range allow.

Die Teilchengröße des Rohmaterials ist ein anderer beachtlicher Faktor. Im allgemeinen reagieren die kleineren Teilchen schneller als die größeren Teilchen. Wenn z. B. das Ausgangsmaterial eine Teilchengröße von 146o Maschen/cm2 und feiner besitzt und es unter entsprechenden Bedingungen. behandelt wird, ist eine prozentuale Umwandlung des Eisens von ungefähr 95'/ü erhältlich. Bei gleichen anderweitigen Bedingungen, doch bei einer Teilchengröße von 58 Maschen/cm2 und feiner beträgt,die ,prozentuale Umsetzung nur noch 55 °/a. Nimmt man die feineren Teilchen heraus und verwendet nur gleichmäßige Teilchen in einer Größenordnung von 58 bis 115 Maschen/cm2, so findet eine Umwandlung desEisens nur zu ungefähr 31 °/o statt.The particle size of the raw material is another notable factor. In general, the smaller particles react faster than that bigger Particle. If z. B. the starting material has a particle size of 146o mesh / cm2 and finer and owns it under appropriate conditions. is treated is a percent conversion of iron of about 95% is available. With the same other conditions, but with a particle size of 58 mesh / cm2 and finer is, the percentage conversion is only 55 ° / a. Take the finer particles and only uses uniform particles on the order of 58 to 115 meshes / cm2, only about 31% of the iron is converted.

Wenn man größere Teilchen teilweise oder ausschließlich verwendet und trotzdem praktisch hohe Ausbeuten wünscht, so kann man dergleichen nur erhalten bei schärferen Chlorieru-ngsbedingungen, entweder durch längeres Erhitzen oder durch. Anwendung hoher Temperatur und höheren H Cl-Anfangskonzentrationen oder durch Kombination von beiden. Als Faktor hat die Zeit einen viel geringeren Einfluß auf die relativ gröberen Materialteilchen als die Anfangskonzentration an H Cl und die Temperaturfaktoren auf die Vergrößerung der Ausbeute. Praktisch muß man einen wirtschaftlichen Ausgleich zwischen den Kosten der Zerkleinerung des Ausgangsmaterials bis zu einer gewünschten kleinen Teilchengröße gegen die vermehrten Kosten durch die höhere Temperatur und höhere H Cl-Konzentration abwägen.If larger particles are used partially or exclusively and even so if practical high yields are desired, such things can only be obtained with more severe chlorination conditions, either by prolonged heating or by. Use of high temperature and higher initial H Cl concentrations or a combination from both. As a factor, time has a much smaller influence on the relative coarser material particles than the initial concentration of H Cl and the temperature factors on increasing the yield. In practice one has to find an economic balance between the cost of crushing the starting material to a desired one small particle size against the increased costs due to the higher temperature and Weigh higher H Cl concentration.

Wünschenswert ist es, daß der Kontakt der Gase mit dem Festkörper dauernd oder während des ganzen Prozesses stattfindet. Deshalb ist eine Art Rühren erwünscht. Eine ,Methode, um den notwendigen Kontakt der Gase mit dem Festkörper zu erhalten,. bildet -die Anwendung eines Drehofens.It is desirable for the gases to come into contact with the solid takes place continuously or during the entire process. That is why there is a kind of stirring he wishes. One, method of making the necessary contact of the gases with the solid to obtain,. forms -the application of a rotary kiln.

In Fig. i wird eine Reaktionskammer in Form eines Drehofens io gezeigt. Das feste zerkleinerte Ausgangsmaterial wird in eine Art Trichter i i ein--geführt.In Fig. I a reaction chamber is shown in the form of a rotary kiln io. The solid, comminuted starting material is introduced into a kind of funnel i i.

Das eisenoxydhaltige Material kann, bevor es in den Trichter i i eingebracht wird, vorerhitzt werden. Das Material fällt dann in ein Rohr 12 und bewegt sieh in diesem durch ein Fördermittel, wie eine Förderschnecke 13, die durch eine Antriebswelle 14 getrieben wird. Das durch den Prozeß gegangene Festmaterial wird aus dem Ofen durch eine beliebige Vorrichtung, schematisch angedeutet durch den Pfeil 15, gefördert. Dieses den Ofen io verlassende Material enthält FeCl2 neben inerten Stoffen und möglicherweise einer kleinen Menge unveränderten Eisenoxyds.The iron oxide-containing material can before it is introduced into the funnel i i will be preheated. The material then falls into a tube 12 and moves see in this by a conveyor, such as a screw conveyor 13, which is driven by a drive shaft 14 is driven. The solid material that has gone through the process is removed from the furnace by any device, indicated schematically by the arrow 15, promoted. This material leaving the furnace contains FeCl2 in addition to inert substances and possibly a small amount of unchanged iron oxide.

Die Gase werden dem Ofen io durch eine Rohrleitung 16 unter Kontrolle eines Hahns 17, zugeführt, wobei den Gasen, z. B. durch eine Rohrleitung 18, Wasserstoff unter Kontrolle eines Hahns i,gi und H Cl durch eine Rohrleitung 2o unter Kontrolle eines Hahns 21 zugeführt wird. Die im wesentlichen aus Wasserstoff und Wasserdampf bestehenden Austrittsgase verlassen den Ofen, wie durch, den Pfeil 22 angedeutet, und können eine Kondensvorrichtung (nicht gezeichnet) passieren, in der das Wasser niedergeschlagen wird, während. der Wasserstoff in den Kreislauf zurückgeführt wird.The gases are fed to the furnace through a pipe 16 under control a tap 17, the gases, e.g. B. through a pipe 18, hydrogen under the control of a cock i, gi and H Cl through a pipeline 2o under control a tap 21 is supplied. Essentially made up of hydrogen and water vapor Existing exhaust gases leave the furnace, as indicated by the arrow 22, and can pass a condensation device (not shown) in which the water being knocked down while. the hydrogen is returned to the cycle.

Die gesamte Reaktion gemäß der Erfindung trägt exot'hermen Charakter. Daher muß während des Prozesses Wärme zugeführt werden, teils den Gasen, teils dem Rohstoff beim Eintritt in den Prozeß. Gegebenenfalls muß durch geeignete Mittel für Abführung der Wärme im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung Sorge getragen werden, um das erwünschte Temperaturgefälle nufrechtzuerhalten. Gegebenenfalls muß man auch Heizvorrichtungen anbringen, um zur Erzielung und Aufrechterhaltung,des notwendigen Wärmegefälles im festen Material di@es.es Gefälle allmählich in dem Maße zu erhöhen, als das Festmaterial im Verfahren fortschreitet, obgleich. in einigen Verfahrensstadien das' Material bei einer gewiesen Temperatur beträchtliche-Zeit gehalten werden muß.The entire reaction according to the invention is exotic in character. Therefore, heat has to be added during the process, partly to the gases, partly to the Raw material when entering the process. If necessary, by suitable means concern for the dissipation of heat in connection with the device according to the invention be worn in order to maintain the desired temperature gradient. Possibly one must also install heating devices in order to achieve and maintain the necessary heat gradient in the solid material di@es.es gradient gradually in the To increase in extent as the solid material advances in the process, though. in some Process stages the material at a given temperature for a considerable amount of time must be kept.

In Fig. 2 ist eine andere Art Vorrichtung schematisch veranischaulicht, in (der das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann. Hier sind acht Reaktionskammern: vorgesehen, die mit I bis VIII bezeichnet sind. Vorgesehen ist eine allgemeine Zufuhrleitung 23, der .die Gase durch eine Leitung 16, die .ihrerseits wieder durch die Leitunggen 18 um idl 2o gespeist wird und die mit den Hähnen 17, 19 und 21 versehen sind, zugeführt werden. In der Zeichnung ist die Leitung 23 mit jeder der Reaktionskammern I biss VIII durch diie Leitungen. 24 verbunden, deren jede einen Hahn 25 hat. So können die Gase aus der Leitung 23 gesondert jeder der Reaktionskammern I bis VIII zugeführt werden.Another type of device is schematically illustrated in FIG. in (which can carry out the process of the invention. Here are eight reaction chambers: provided, which are designated with I to VIII. A general supply line is provided 23, the .the gases through a line 16, which. In turn through the lines 18 is fed to idl 2o and which are provided with the taps 17, 19 and 21, supplied will. In the drawing, the line 23 is connected to each of the reaction chambers I bit VIII through the lines. 24 connected, each of which has a tap 25. So can the gases from line 23 are fed separately to each of the reaction chambers I to VIII will.

Ferner ist eine Absiaugs:ammelleitung 26 gezeichnet, verbunden mit. &m Abzug 27, der dem Abzug oder der Abzugleitung 22 im Fig. i entspricht.Furthermore, a suction: ammelle line 26 is drawn, connected to. & m trigger 27, which corresponds to the trigger or the trigger line 22 in FIG.

Die Absaugsam.melleitung 26 isst mit jeder der Kammern I bis VIII durch die Leitungen 28 verbunden, jede unter Kontrolle eines Hahns 29. Auf diese Weise kann Gas uns einer der Kammern I bisVIII zur Absaugsammelleitung 26 gesaugt werden und von dort zum Abzug 27 unter Kontrolle der eingebauten Hähne 29.The suction common line 26 eats with each of the chambers I to VIII connected by lines 28, each under the control of a tap 29. On this Gas can be sucked into one of the chambers I to VIII to the suction manifold 26 and from there to the trigger 27 under the control of the built-in taps 29.

Jede .der Reaktionskammern I bis VIII ist mit der nächsten Kammer durch eine ununterbrochene Reihe von verbindenden Durchgangsleitungen 30 verbunden, wobei der Gasstrom in jeder durch einen Hahn 31 kontrolliert wird.Each of the reaction chambers I to VIII is connected to the next chamber by an uninterrupted series of connecting passage lines 30, the gas flow in each being controlled by a cock 31.

So isst es bei normalem Betriebe möglich, jeder der Kammern ein Gasgemisch aus Wasserstoff und H Cl zuzuführen. Dann passiert das Gasgemisch aus der betreffenden Kammer in der Folge eine Vielzahl andLrcr Kammern, um schließlich aus der letzten Kammer abgesaugt zu werden. Eine Art .des Betrieb, der Vorrichtung nach Fig. 2 wäre es beispielsweise, die Gase der Kammer VIII zuzuführen, dann nacheinander durch die Kammern VII bis III zu leiten und schließlich durch die Leitungen 28, 26 und 27 abzusaugen. Neues Rohmaterial kann dünn in die Kammer II gefüllt unid: Kammer I entleert werden.In normal operations it is possible for each of the chambers to eat a gas mixture to supply from hydrogen and H Cl. Then the gas mixture happens from the relevant Chamber in the sequence a multitude andLrcr chambers, in order to finally get out of the last one Chamber to be sucked off. One type of operation, the device of FIG. 2 would be it, for example, to supply the gases to chamber VIII, then successively to pass the chambers VII to III and finally through the lines 28, 26 and 27 suction. New raw material can be filled thinly into chamber II unid: chamber I will be emptied.

Nacheiner bestimmten derartigen Betriebsperiode könnte der Hahn 25 in .der Leitung 24 zur Kammer VII geöffnet und der Hahn: 31 zwischen .dien Kammein VII und. VIII geschlossen werden. Kammer VIII, @die nun Material enthält, dessen Prozeß zu Ende ist, könnte dann entleert werden.After a certain period of such operation, the tap 25 Opened in .line 24 to chamber VII and the cock: 31 between .dien Kammein VII and. VIII to be closed. Chamber VIII, which now contains material, its trial is over, could then be emptied.

Ist gleicherweise Kammer II gefüllt, so kann der Hahn 29 in der Leitung 28, die diese Kammer mit der Leitung 26 verbindet, geöffnet werden, während. der Hahn 25 in der Leitung 24 von der Kammer II her geschlossen bleibt, der Hahn 31 zwischen den Kammern I und 1I ebenfalls geschlossen bleibt und der Hahn 3,1 zwischen den Kammern II und III offen bleibt. Dann kann der Hahn 29 in der Leitung 28 von Kammer III her geschlossen werden. Unter diesen Umständen strömen die Gase durch die Kammer II, bevor sie aus ,der Vorrichtung abgesaugt werden. Ahnlie h wird das Verfahren im wesentlichen kontinuierlich weitergeführt in Stufen am Ende eines beliehigen; Zeitintervalls. Während' eines solchen Zeitintervalls können bis zu sechs Kammern gleichzeitig in verschiedenen Verfa'hrensstufen in Betrieb sein., während ;gleichzeitig eine Kammer ihres festen Ma:terials entleert und eine andere gefüllt. wird.If chamber II is filled in the same way, the cock 29 can be in the line 28, which connects this chamber to the line 26, are opened while. the Cock 25 in line 24 from chamber II remains closed, cock 31 between the chambers I and 1I also remains closed and the cock 3.1 between chambers II and III remain open. Then the cock 29 in the line 28 of Chamber III to be closed. Under these circumstances the gases flow through the chamber II, before being sucked out of the device. It will be similar Process continued essentially continuously in stages at the end of an optional; Time interval. During such a time interval up to six chambers be in operation at the same time in different process stages, while; simultaneously one chamber of its solid material is emptied and another is filled. will.

Diese Verfahrensweise ist tatsächlich ein Gegenstromverfahren, doch mit während dies Prozesses unibeweglich bleibendem Material, wobei die Einwirkung in fortschreitenden Sbuf:n auf jede Charge für sich stattfindet. Bei Einhaltung .der erforderlichen Kontrollmaßnahmen bei jeder der Reaktibnskammern I bis VIII und bei Einhaltung der erforderliche:, Gaskonzentration bei Eintritt des Gases in die Anfangskammer, vom Gasstrom aus gesehen, kann die Reaktion so fortschreiten, wie es oben beschrieben ist.This process is actually a countercurrent process, however with material that remains immobile during this process, whereby the action in progressive Sbuf: n takes place on each batch separately. With compliance the necessary control measures for each of the reaction chambers I to VIII and in compliance with the required :, gas concentration when the gas enters the initial chamber, seen from the gas flow, the reaction can proceed so as described above.

Wenn auch nur zwei für dias Verfahren brauchbare Arten von Vorrichtungen s4chematisch gezeichnet und beschrieben worden sind und die Wirkungsweise der verschiedenen Änderungsmöglichkeiten bei oder Durchführung des. Verfahrens geschildert worden ist, so fallen alle gleichwertigen Maßnahmen, die aus, dem Vorangehenden abgeleitet werden können, unter den Umfang der vorliegenden Erfindung.If only two types of devices useful for the procedure they have been schematically drawn and described and the mode of operation of the various Possible changes in or implementation of the. Procedure have been described is, then all equivalent measures that are derived from the foregoing fall out can be included within the scope of the present invention.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process: for the production of Ferroc'hlori, d made of ferrous oxide, in particular iron ores, characterized in that, that these substances are contained in a gas containing hydrogen and hydrogen chloride an initial temperature of; about 26o to 425 ° progressing to a final temperature from about 425 to 65o °, the hydrogen chloride content of the gas with increasing temperature (and increasing conversion of iron to ferrochloride) is increased.

2. The method according to claim i, characterized in that the dladürch ferrous oxide hooks in a first stiffness at temperatures of about 400 to about 25 ° with a gas with a relatively small proportion of hydrogen chloride be treated while they are in a final :, stage at temperatures between about 565 to 62o ° with a gas with a relatively high proportion of hydrogen chloride are treated andi the substances in at least one temperature intermediate stage with. a gas are treated, ve ches has a hydrogen chloride content that between, the hydrogen chloride content of the alley of the initial and final stages.

3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the material covers a prescribed distance and .on this distance in Countercurrent in contact with a gas mixture of hydrogen and hydrogen chloride comes.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, @ dgß the starting material in powder form with a particle size of about 365 mesh / cm2 and finer, e.g. B. about 146o meshes / cm2 is present.

5. Method according to one of the preceding Claims, characterized in that the hydrogen chloride concentration in the gas mixture is up to about 81% and, if desired, up to about 15%.

6. Procedure. according to one of the preceding claims, characterized in that the iron oxide! Substance is a hydna.tisderter hematite and the initial temperature is about 315 ° C and ' the final temperature is approximately 48o ° C.

7. The method according to any one of the claims i to 5, marked by the fact that the substance containing egg: senoxyd: is a crystalline he is haematic and the initial temperature is about 25 ° C and the final temperature is about 600 ° C. B. The method according to any one of claims i b, is 5, characterized in that that the egg, senoxide-containing substance is a magnetite and the initial temperature is about 48 ° C and the final temperature is around 65 ° C.