Verfahren zur Herstellung von N-Carbothionverbindungen der Oxy-carboxy-phenylamine
und ihrer Derivate Gegenstand des Patents 891987 ist die Herstellung von
N-Carbothionverbindungen der Oxy-carboxy-phenylamine und ihrer Derivate der allgemeinen
Formel
in der X Wasserstoff, ein Alkalimetall einschließlich N H, oder einen Kohlenwasserstoffrest
und R' eine durch ein Metalläquivalent einschließlich N H, oder eine durch
einen organischen Rest substituierte oder unsubstituierte SH-Gruppe oder eine durch
einen organischen Rest substituierte oder unsubstituierte N H.- Gruppe bedeuten,
welche durch Umsetzung von Verbindungen der Formel Y : C : S, in der Y Schwefel
oder eine durch einen organischen Rest substituierte oder unsubstituierte N H-Gruppe
bedeutet, mit Oxycarboxy-phenylaminen der Formel
erhalten werden.Process for the preparation of N-carbothione compounds of the oxy-carboxy-phenylamines and their derivatives The subject of patent 891 987 is the preparation of N-carbothione compounds of the oxy-carboxy-phenylamines and their derivatives of the general formula in which X denotes hydrogen, an alkali metal including NH, or a hydrocarbon radical and R 'denotes a group which is substituted or unsubstituted by an organic radical or an NH group which is substituted or unsubstituted by an organic radical or an NH group which is substituted or unsubstituted by an organic radical , which by reaction of compounds of the formula Y: C: S, in which Y is sulfur or an N H group substituted or unsubstituted by an organic radical, with oxycarboxy-phenylamines of the formula can be obtained.
Es wurde nun gefunden, daß man zu den gleichen N-Carbothionverbindungen
gelangen kann, wenn die Umsetzung mit Verbindungen der Formeln R" - N H,
in
der R" Wasserstoff, N H, oder einen organischen Rest bedeutet, und
vorgenommen wird, wobei unter Verwendung von 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl als Ausgangsstoff
besonders wirksame, Verbindungen erhalten werden. Beispiel i 10 g 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl
werden mit 300 ccm wäßrigem Ammoniak nach 3tägigem Stehen 2 Stunden auf dem
Wasserbad erwärmt. Der entstandene 3-Oxy-4-carboxy-phenyl-thioharnstoff wird mit
verdünnter Salzsäure ausgefällt und abgesaugt und nochmals aus Natriumcarbonat mit
verdünnter Salzsäure ausgefällt. Schließlich wird der so entstandene 3-Oxy-4-carboxy-phenyl-thiöharnstoff
in wenig Alkohol aufgeschlämmt, abgesaugt und mit Äther nachgewaschen und getrocknet.
Erhalten wurden 19,1 g (go °/o der Theorie) 4-Thioureidosalicylsäure vom F. 174
bis z76° unter Zersetzung. Beispiel 2 Nach Slotta, Tschesche und Dressler (Berichte
der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 63, S. 2,08
L19301) werden in 5o
ccm wasserfreiem Aceton 0,3 g Natrium (0,0i3 Mol) eingetragen, wobei eine rotstickige
zähe Paste entsteht. Nach Zugabe von 1,7 g (1'°/l00 -Mol) Guanidin-Rhodanid und
Umschütteln erhält man sofort eine tiefdunkelrote, kaum durchsichtige Lösung von
Guanidin und Natriumrhodanid. Nach dem Abkühlen werden 1,93 g 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl
unter Schütteln zugegeben, es entsteht fast momentan unter mäßiger Erwärmung der
entsprechende Guanyl-thiohamstoff. Die Lösung wird mit Wasser verdünnt,, der ausgeschiedene
Thioharnstoff abgesaugt, aus Natriumbicarbonatlösung mit verdünnter Salzsäure umgefällt
und getrocknet. Der N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-guanyl-thioharnstoff ist leicht
löslich in NaHC03 Lösung, Alkohol, Aceton. F. 181 bis 183° unter Zersetzung. Ausbeute
1,2 g (5o % der Theorie). Beispiel 3 19,5 g (1/1o M01) 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl
werden in 5o ccm Äther gelöst und zu einer Lösung von 9,3 g (1/1o Mol) Anilin in
ioo ccm Äther gegeben. Es wird 8 Stunden auf dem Dampfbad gekocht, der Äther entfernt
und der N - (3 - Oxy - 4 - carboxy - phenyl) -N'-phenyl-thioharnstoff durch Auflösen
in Natriumbicarbonatlösung und Ausfällen gereinigt. Die Substanz ist leicht löslich
in Äther, Aceton und Alkohol. F. 17o bis i72,5° unter leichter Zersetzung. Ausbeute
25 g (870/, der Theorie). Beispiel 4 3,9 g (2hoo Mol) 3-Oxy-4-carboxy-phenyl-thiocarbimid
werden in 50 ccm Äther gelöst und zu einer Lösung von 2,9 g- (2/16o Mol)
ß-Naphthylamin in ioo ccm Äther gegeben. Das Ganze wird i Stunde auf dem Wasserbad
gekocht und der Äther abgedampft. Der Niederschlag wird in NaOH gelöst und mit verdünnter
Salzsäure ausgefällt: Der entstandene N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-ß-naphthyl-thioharnstoff
ist in Natriumbicarbonat unlöslich, leicht löslich in Alkohol, schwer in Äther.
. F. 193 bis z94° unter Zersetzung. Ausbeute 6,2 g (9o % der Theorie).It has now been found that the same N-carbothione compounds can be obtained if the reaction with compounds of the formulas R "- NH, in which R" denotes hydrogen, NH, or an organic radical, and is carried out, with the use of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil as a starting material particularly effective compounds are obtained. Example i 10 g of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are heated with 300 cc of aqueous ammonia after standing for 3 days on a water bath for 2 hours. The 3-oxy-4-carboxy-phenyl-thiourea formed is precipitated with dilute hydrochloric acid and filtered off with suction and precipitated again from sodium carbonate with dilute hydrochloric acid. Finally, the 3-oxy-4-carboxy-phenyl-thiourea thus formed is suspended in a little alcohol, filtered off with suction, washed with ether and dried. 19.1 g (20% of theory) of 4-thioureidosalicylic acid with a melting point of 174 to z76 ° were obtained with decomposition. Example 2 According to Slotta, Tschesche and Dressler (reports of the German chemical society, vol. 63, p. 2.08 L19301), 0.3 g of sodium (0.013 mol) are introduced into 50 cc of anhydrous acetone, a red sticky, viscous paste arises. After adding 1.7 g (1 ° / 100 mol) of guanidine rhodanide and shaking it, a deep, dark red, barely transparent solution of guanidine and sodium rhodanide is obtained immediately. After cooling, 1.93 g of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are added with shaking; the corresponding guanyl thiourea is formed almost instantaneously with moderate warming. The solution is diluted with water, the precipitated thiourea is filtered off with suction, reprecipitated from sodium bicarbonate solution with dilute hydrochloric acid and dried. The N- (3-Oxy-4-carboxy-phenyl) -N'-guanyl-thiourea is easily soluble in NaHCO3 solution, alcohol, acetone. M.p. 181 to 183 ° with decomposition. Yield 1.2 g (50% of theory). Example 3 19.5 g (1/10 M01) 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in 50 cc of ether and added to a solution of 9.3 g (1/10 mol) of aniline in 100 cc of ether. It is boiled for 8 hours on the steam bath, the ether is removed and the N - (3 - Oxy - 4 - carboxy - phenyl) -N'-phenyl-thiourea is purified by dissolving it in sodium bicarbonate solution and precipitating it. The substance is easily soluble in ether, acetone and alcohol. F. 17o to i72.5 ° with slight decomposition. Yield 25 g (870% of theory). Example 4 3.9 g (2,000 moles) of 3-oxy-4-carboxy-phenyl-thiocarbimide are dissolved in 50 cc of ether and added to a solution of 2.9 g (2/160 mol) of β-naphthylamine in 100 cc of ether given. The whole thing is boiled on a water bath for an hour and the ether is evaporated. The precipitate is dissolved in NaOH and precipitated with dilute hydrochloric acid: The resulting N- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -N'-ß-naphthyl-thiourea is insoluble in sodium bicarbonate, easily soluble in alcohol, difficult in ether. . F. 193 to z94 ° with decomposition. Yield 6.2 g (90% of theory).
Beispiel 5 1,223 g (1/10o Mol) p-Anisidin und 1,95 g 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl
werden in 5o ccm Äther gelöst und auf dem Wasserbad 2 Stunden gekocht. Während des
Kochens scheidet sich der Thioharnstoff aus. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit
Äther nachgewaschen, in NaHC03 Lösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt.
Der N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-(4'-methoxy-phenyl)-thioharnstoff ist weiß, leicht
löslich in Alkohol und Aceton. F. 18o bis i82° unter Zersetzung. Ausbeute 3 g
(950/, der Theorie). Beispiel 6 5 g Nioo Mol) 4-Aminodiphenyl und 6 g (3/10o
Mol) 3 - Oxy - 4 - carboxy - phenyl - thiocarbimid werden in Zoo ccm Äther gelöst
und z Stunden auf dem Wasserbad gekocht. Während des Kochens scheidet sich der N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-(4'-diphenylyl)
-thioharnstoff als weiße Substanz aus. Der Niederschlag wird mit Äther und Natriumbicarbonatlösung
nachgewaschen,' aus 'Natronlauge mit verdünnter Salzsäure umgefällt und getrocknet.
Die Verbindung schmilzt bei 198 bis 20i° unter Zersetzung und ist in Alkohol und
Äther unlöslich. Ausbeute 1o g (94 0/0 der Theorie). Beispiel 7 I,95 g (1/loo Mol)
3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl in 2o ccm Äther werden mit einer Lösung von 1,84 g
(1/10o Mol) Benzidin in Zoo ccm Äther auf dem Wasser- loo bad i Stunde gekocht.
Der Niederschlag wird mit Äther nachgewaschen und in der Vakuumpistole getrocknet.
Der N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-4-(4'-amino-diphenylyl)-tliioharnstoff ist an
der Luft oxydabel, in Methanol schwer löslich, in Äther, Aceton, 105 Natriumbicarbonat
und Natronlauge unlöslich. F. 273 bis 276° unter Zersetzung. Mit konzentrierter
Salzsäure entsteht- ein Hydrochlorid. Ausbeute 3,4 g (go % der Theorie). Beispiel
8 3,9 g (2hoo M01) 3 - Oxy-4-carboxy-phenylsenföl werden in 50 ccm Äther
gelöst und mit einer Lösung von 2 g (l/ioo Mol) Benzidin in Zoo ccm Äther i Stunde
gekocht. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Äther nachgewaschen, in Natronlauge
gelöst und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Der so erhaltene Diphenylen=4, 4'-bis-
[c)-(3"-Oxy-4"-carboxy-phenyl)-thioharnstoff] wird mit Wasser gewaschen und dann
getrocknet: Die Substanz hat keinen F., verkohlt bei 3o6°. Löslich in Alkohol, Aceton.
Ausbeute 5 g (85 % der Theorie). Beispiel 9 i,08 g p-Phenylendiamin ('-/ioo Mol)
und 1,95 g (1/loo M01) 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl werden in
5oo
ccm Äther gelöst und 30 Minuten auf dem Dampfbad gekocht. Der ausgefallene
N-(3-Oxy-4-carboxyphenyl)-N'-(4'-aminophenyl)-thioharnstoff wird abgesaugt und mit
Äther nachgewaschen. F. Zig bis 222° unter Zersetzung. Ausbeute 2,8 g (95 % der
Theorie). Die Verbindung ist in Natriumbicarbonatlösung, Alkohol und Aceton leicht
löslich. Sie gibt mit Salzsäure ein Hydrochlorid. Beispiel io i g p-Phenylendiamin
(1/10o Mol) und 3,90 g 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl (2/l00 Mol) werden in
ioo ccm Äther gelöst und 3 Stunden gekocht. Der symmetrische p-Phenylen-bis-[co-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-thioharnstoff]
wird abgesaugt, in Natriumbicarbonatlösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt.
F. 205 bis 2o8° unter Zersetzung. Ausbeute 4,5 g (92 0/0 der Theorie). Die
Substanz ist in Alkohol und Aceton löslich. Beispiel ii 1,9 g 2-Aminopyridin (2/l00
Mol) und 3,9 g 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl werden in ioo ccm Äther gelöst und i
Stunde auf dem Dampfbad gekocht. Der ausgefallene N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-a-pyridyl-thioharnstoff
wird abgesaugt und mit Äther nachgewaschen. F. 159 bis 16o° unter Zersetzung. Ausbeute
5,23 g (go 0/0 der Theorie). Die Substanz ist in Aceton sowie Natriumbicarbonatlösung
leicht löslich, in Alkohol schwer und in Äther unlöslich. Beispiel 12 1,95 g (1/looMol)
3 Oxy-4-carboxy-phenylsenfölwerden in 50 ccm Äther gelöst und mit einer Lösung
von 1,7 g (1/10o Mol) 1, io-Dekamethylendiamin in 8oo ccm Äther 4 Stunden lang auf
dem Wasserbad gekocht. DerÄtherwird abdestilliert, der Niederschlag in Natronlauge
gelöst und der N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-i-(io'-amino-decyl)-thioharnstoff mit
verdünnter Salzsäure ausgefällt und in der Vakuumpistole getrocknet. Die Substanz
ist schwer löslich in Alkohol und in Äther. F. 167 bis 168° unter Zersetzung. Ausbeute
3 g (83 % der Theorie). Beispiel 13 i,97 g (1/l00 Mol) p-Amino-azobenzol und i,95
g 3-Oxy-4-carboxy-phenyl-thiocarbimid werden in ioo ccm Äther 3o Minuten auf dem
Wasserbad gekocht. Nach dem Abdestillieren des Äthers wird der entstandene Thioharnstoff
in NaHCO,- Lösung gelöst, mit verdünnter Salzsäure ausgefällt und im Vakuum getrocknet.
Der so als rote Substanz erhaltene N-(g-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-(4'-azobenzol)-thioharnstoff
ist leicht löslich in Alkohol, Äther, Aceton. F. i8o bis 182° unter Zersetzung.
Ausbeute 3,19 (81% der Theorie). Beispiel 14 2,46 g 4'-Nitro-4-amino-diphenylsulfid
(1/10o Mol, F. 143°) und 1,95 g 3-0xY-4-carboxy-phenylsenföl werden in Zoo ccm Äther
gelöst und 2 Stunden auf dem Dampfbad gekocht. Der Äther wird abdestilliert, der
Niederschlag in Natronlauge gelöst, mit verdünnter Salzsäure ausgefällt und getrocknet.
Der N -- (3 - Oxy - 4 - carboxy - phenyl) - N'- 4 - (4 '- nitro -diphenylmercapto)-thioharnstoff
ist gelb und leicht löslich in Alkohol, Aceton und Natronlauge. F. i23° unter Zersetzung.
Ausbeute 2,2 g (5o 0/0 der Theorie). Beispiel 15 2,48 g (l/loo Mol) 4, 4'-Diamino-diphenylsulfon
werden in 25 ccm Alkohol warm gelöst und zu einer Lösung von 3,90 g (2/loo
Mol) 3-OXY-4-carboxy-phenylsenföl in xoo ccm Äther gegeben. Die klare Lösung wird
5 Stunden auf dem Wasserbad gekocht, das Lösungsmittel abdestilliert, der Niederschlag
in Natriumbicarbonatlösung gelöst und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Der entstandene
symmetrische 4, 4'-Diphenylensulfon-bis - [c0-(3"- Oxy-4"- carboxy -phenyl)-thioharnstoff]
wird nochmals über Äther gereinigt und in der Vakuumpistole getrocknet. Die Substanz
ist gelb und leicht löslich in Alkohol, Aceton und Natriumbicarbonatlösung. F.137
bis i42° unter leichter Zersetzung. Ausbeute 6 g (94 % der Theorie). Beispiel 16
2,4g (2/loo Mol) p-Aminobenzaldehyd werden in ioo ccm Äther gelöst und zu einer
Lösung von 3,9 g (2/loo Mol) 3-0xy-4-carboxy-phenylsenföl in 50 ccm Äther
gegeben. Die Lösung wird i Stunde auf dem Wasserbad gekocht, der Äther abdestilliert
und der dunkelrote Niederschlag durch Umlösen aus Alkohol gereinigt. Der N-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-N'-(4'-fOrmyl-phenyl)-thioharnstoff
besitzt keinen definierten Festpunkt, ist leicht oxydabel an der Luft, läßt sich
aber leicht mit Thiosemicarbazid umsetzen. Dazu wird der erhaltene Aldehyd in 25o
ccm Alkohol warm gelöst und eine heiße Lösung von 2 g Thiosemicarbazid in 6o ccm
Wasser hinzugefügt. Die Lösung bleibt zunächst klar, nach etwa 30 Minuten
Erwärmen auf dem Dampfbad scheidet sich eine gelbe Substanz aus, die nach Abkühlen
abgesaugt wird. Der Niederschlag wird in n -Natronlauge gelöst, vom überschüssigen
Thiosemicarbazid abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Das abgesaugte
Produkt wird nach dem Trocknen in warmem Alkohol aufgeschlämmt und abgesaugt sowie
auf der Nutsche mit Äther gewaschen. Erhalten wurden 4,5 g des Thiosemicarbazons
in seiner gelben, 2 bis 3 Mol Kristallwasser enthaltenden Form, die um 17o° unter
Zersetzung schmilzt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6o° resultiert die orangenfarbene,
kristallwasserfreie Form vom F. 185 bis i87° unter Zersetzung. Beide Formen sind
etwas lichtempfindlich, schwer löslich in Natriumbicarbonatlösung, unlöslich in
Äther, leicht löslich in Natronlauge, Methanol und Alkohol. Beispiel 17 1,949 Nloo
Mol) 4-Aminobenzal-thiosemicarbazid werden in 5o ccm Alkohol gelöst und zu einer
Lösung von 1,95 g (l/loo Mol) 3-Oxy-4-carboxy-phenylsenföl in 50 ccm Äther
gegeben. Die Lösung wird 30 Minuten auf dem Wasserbad gekocht, eingeengt,
mit Wasser verdünnt und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Die Substanz wird
auf der Tonplatte getrocknet,
mit Äther nachgewaschen, in n-NaOH
gelöst und mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Der abgesaugte Niederschlag wird
in warmem Alkohol aufgeschlämmt, abgesaugt und auf der Nutsche mit Äther gewaschen.
Das gelbe Thiosemicarbazon des N-(4-Formylphenyl)-N'-(3'-Oxy-4'-carboxyphenyl)-thioharnstoffs
schmilzt bei Z70° unter Zersetzung, nach dem Trocknen im Vakuum. F. 185 bis z87°
unter Zersetzung. Beispiel 18 2,3 g (i/ioo Mol) Z-Arino-anthrachinon-(9, Zo) werden
in 25 ccm Alkohol gelöst und mit einer Lösung von 1,959 3-OxY-4-carboxy-phenylsenföl
in roo ccm Äther 3 Stunden auf dem Wasserbad gekocht. Nach Einengen wird in Natronlauge
gelöst, von noch nicht umgesetztem Aminoanthrachinon abfiltriert und das entstandene
N'- (3 - Oxy - 4 - carboxy - phenyl) - thioureido-Z'-anthrachinon-(9', Zo') mit
verdünnter Salzsäure ausgefällt. Die hellfleischfarbige Substanz ist leicht löslich
in Natriumbicarbonatlösung, Alkohol, Äther und Aceton. F. 192 bis 193' unter Zersetzung.
Ausbeute 2,1 g (5o % der Theorie). bad gekocht. Beim Einengen scheidet sich der
N-N'-bis-(3-Oxy-4-carboxy-phenyl)-thioharnstoff als weiße Substanz ab. Diese wird
abgesaugt, in Natriumbicarbonatlösung gelöst, mit verdünnter Salzsäure ausgefällt
und abgesaugt, nochmals in Alkohol gelöst, mit Wasser ausgefällt und getrocknet.
F. 195,5 bis z97° unter Zersetzung. Ausbeute 3,z4 g (9o °/o der Theorie). Löslich
in Natriumbicarbonat und Alkohol, schwer löslich in Äther.Example 5 1.223 g (1/10 mol) of p-anisidine and 1.95 g of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in 50 cc of ether and boiled on a water bath for 2 hours. The thiourea precipitates during the boiling process. The precipitate is filtered off with suction, washed with ether, dissolved in NaHCO 3 solution and precipitated with dilute hydrochloric acid. The N- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -N '- (4'-methoxy-phenyl) -thiourea is white, easily soluble in alcohol and acetone. F. 18o to 182 ° with decomposition. Yield 3 g (950 /, of theory). Example 6 5 g (3 / 10o mol) of 3-oxy-4-carboxy-phenyl-thiocarbimide are dissolved in zoo cc of ether and boiled on a water bath for 2 hours. During the boiling process, the N- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -N '- (4'-diphenylyl) -thiourea separates out as a white substance. The precipitate is washed with ether and sodium bicarbonate solution, reprecipitated 'from' sodium hydroxide solution with dilute hydrochloric acid and dried. The compound melts at 198 to 20 ° with decomposition and is insoluble in alcohol and ether. Yield 10 g (94% of theory). EXAMPLE 7 I, 95 g (1/100 mol) of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil in 2o ccm of ether are mixed with a solution of 1.84 g (1 / 10o mol) of benzidine in zoo ccm of ether on the water-loo bad i cooked hour. The precipitate is washed with ether and dried in a vacuum gun. N- (3-Oxy-4-carboxy-phenyl) -N'-4- (4'-amino-diphenylyl) -tliiourea is oxidizable in air, sparingly soluble in methanol, in ether, acetone, sodium bicarbonate and sodium hydroxide solution insoluble. F. 273 to 276 ° with decomposition. With concentrated hydrochloric acid a hydrochloride is formed. Yield 3.4 g (go% of theory). Example 8 3.9 g (2hoo M01) 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in 50 cc of ether and boiled with a solution of 2 g (1/100 mol) of benzidine in zoo cc of ether for 1 hour. The precipitate is filtered off with suction, washed with ether, dissolved in sodium hydroxide solution and precipitated with dilute hydrochloric acid. The diphenylene = 4,4'-bis- [c) - (3 "-Oxy-4" -carboxy-phenyl) -thiourea] obtained in this way is washed with water and then dried: the substance has no F., charred at 3o6 °. Soluble in alcohol, acetone. Yield 5 g (85% of theory). EXAMPLE 9 1.08 g of p-phenylenediamine (1/100 mol) and 1.95 g (1/100 M01) 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in 500 cc of ether and boiled on the steam bath for 30 minutes. The precipitated N- (3-oxy-4-carboxyphenyl) -N '- (4'-aminophenyl) thiourea is filtered off with suction and washed with ether. F. Zig to 222 ° with decomposition. Yield 2.8 g (95% of theory). The compound is easily soluble in sodium bicarbonate solution, alcohol and acetone. It gives a hydrochloride with hydrochloric acid. Example 100 p-phenylenediamine (1/10 mol) and 3.90 g 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil (2/100 mol) are dissolved in 100 cc of ether and boiled for 3 hours. The symmetrical p-phenylene-bis- [co- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -thiourea] is filtered off with suction, dissolved in sodium bicarbonate solution and precipitated with dilute hydrochloric acid. F. 205 to 208 ° with decomposition. Yield 4.5 g (92% of theory). The substance is soluble in alcohol and acetone. Example ii 1.9 g of 2-aminopyridine (2/100 mol) and 3.9 g of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in 100 cc of ether and boiled on the steam bath for one hour. The precipitated N- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -N'-a-pyridyl-thiourea is filtered off with suction and washed with ether. F. 159 to 16o ° with decomposition. Yield 5.23 g (go 0/0 of theory). The substance is easily soluble in acetone and sodium bicarbonate solution, difficult in alcohol and insoluble in ether. EXAMPLE 12 1.95 g (1/100 mol) 3 oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in 50 cc of ether and treated with a solution of 1.7 g (1 / 10o mol) of 1,1o-decamethylenediamine in 800 cc of ether for 4 hours cooked long on the water bath. The ether is distilled off, the precipitate is dissolved in sodium hydroxide solution and the N- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -N'-i- (io'-amino-decyl) -thiourea is precipitated with dilute hydrochloric acid and dried in a vacuum gun. The substance is sparingly soluble in alcohol and in ether. F. 167 to 168 ° with decomposition. Yield 3 g (83% of theory). EXAMPLE 13 i, 97 g (1/100 mol) of p-amino-azobenzene and i, 95 g of 3-oxy-4-carboxy-phenyl-thiocarbimide are boiled in 100 cc of ether for 30 minutes on a water bath. After the ether has been distilled off, the thiourea formed is dissolved in NaHCO 3 solution, precipitated with dilute hydrochloric acid and dried in vacuo. The N- (g-Oxy-4-carboxy-phenyl) -N '- (4'-azobenzene) -thiourea thus obtained as a red substance is easily soluble in alcohol, ether, acetone. F. 18o to 182 ° with decomposition. Yield 3.19 (81% of theory). EXAMPLE 14 2.46 g of 4'-nitro-4-aminodiphenyl sulfide (1/10 mol, mp 143 °) and 1.95 g of 3-0xY-4-carboxy-phenyl mustard oil are dissolved in zoo cc of ether for 2 hours cooked on the steam bath. The ether is distilled off, the precipitate is dissolved in sodium hydroxide solution, precipitated with dilute hydrochloric acid and dried. The N - (3 - Oxy - 4 - carboxy - phenyl) - N'- 4 - (4 '- nitro-diphenylmercapto) -thiourea is yellow and easily soluble in alcohol, acetone and caustic soda. F. i23 ° with decomposition. Yield 2.2 g (50% of theory). Example 15 2.48 g (l / loo mol) 4,4'-diamino-diphenylsulfone are dissolved in 25 cc of warm alcohol and add to a solution of 3.90 g (2 / loo mol) 3-OXY-4-carboxy- phenyl mustard oil given in xoo cc of ether. The clear solution is boiled on a water bath for 5 hours, the solvent is distilled off, the precipitate is dissolved in sodium bicarbonate solution and precipitated with dilute hydrochloric acid. The resulting symmetrical 4,4'-diphenylenesulfone bis - [c0- (3 "- Oxy-4" - carboxy-phenyl) -thiourea] is cleaned again over ether and dried in a vacuum gun. The substance is yellow and easily soluble in alcohol, acetone and sodium bicarbonate solution. F.137 to i42 ° with slight decomposition. Yield 6 g (94% of theory). EXAMPLE 16 2.4 g (2/100 mol) of p-aminobenzaldehyde are dissolved in 100 cc of ether and added to a solution of 3.9 g (2 / loo mol) of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil in 50 cc of ether. The solution is boiled on a water bath for one hour, the ether is distilled off and the dark red precipitate is purified by dissolving it from alcohol. N- (3-Oxy-4-carboxy-phenyl) -N '- (4'-formyl-phenyl) -thiourea has no defined fixed point, is easily oxidizable in air, but can easily be reacted with thiosemicarbazide. To this end, the aldehyde obtained is dissolved in 250 cc of warm alcohol and a hot solution of 2 g of thiosemicarbazide in 60 cc of water is added. The solution initially remains clear, after about 30 minutes of heating on the steam bath, a yellow substance separates out, which is suctioned off after cooling. The precipitate is dissolved in sodium hydroxide solution, excess thiosemicarbazide is filtered off and precipitated with dilute hydrochloric acid. After drying, the suctioned product is suspended in warm alcohol and suctioned off and washed with ether on the suction filter. 4.5 g of thiosemicarbazone were obtained in its yellow form containing 2 to 3 mol of water of crystallization, which melts at 170 ° with decomposition. After drying in vacuo at 60 °, the orange-colored, water-free form with a melting point of 185 ° to 187 ° results with decomposition. Both forms are somewhat sensitive to light, sparingly soluble in sodium bicarbonate solution, insoluble in ether, slightly soluble in sodium hydroxide solution, methanol and alcohol. EXAMPLE 17 1.949 moles of 4-aminobenzal-thiosemicarbazide are dissolved in 50 cc of alcohol and added to a solution of 1.95 g (l / 100 mole) of 3-oxy-4-carboxy-phenyl mustard oil in 50 cc of ether. The solution is boiled for 30 minutes on a water bath, concentrated, diluted with water and the precipitate formed is filtered off with suction. The substance is dried on the clay plate, washed with ether, dissolved in n-NaOH and precipitated with dilute hydrochloric acid. The extracted precipitate is suspended in warm alcohol, sucked off and washed on the suction filter with ether. The yellow thiosemicarbazone of N- (4-formylphenyl) -N '- (3'-oxy-4'-carboxyphenyl) -thiourea melts at Z70 ° with decomposition, after drying in vacuo. F. 185 to 87 ° with decomposition. EXAMPLE 18 2.3 g (1/100 mol) of Z-aryo-anthraquinone (9, 10) are dissolved in 25 cc of alcohol and treated with a solution of 1.959 3-OxY-4-carboxy-phenyl mustard oil in 100 cc of ether for 3 hours cooked on the water bath. After concentration, it is dissolved in sodium hydroxide solution, unconverted aminoanthraquinone is filtered off and the N'- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -thioureido-Z'-anthraquinone- (9 ', Zo') formed is precipitated with dilute hydrochloric acid. The light flesh colored substance is easily soluble in sodium bicarbonate solution, alcohol, ether and acetone. F. 192 to 193 'with decomposition. Yield 2.1 g (50% of theory). bath cooked. When concentrated, the N-N'-bis- (3-oxy-4-carboxy-phenyl) -thiourea separates out as a white substance. This is filtered off with suction, dissolved in sodium bicarbonate solution, precipitated with dilute hydrochloric acid and filtered off with suction, redissolved in alcohol, precipitated with water and dried. F. 195.5 to z97 ° with decomposition. Yield 3.24 g (90% of theory). Soluble in sodium bicarbonate and alcohol, sparingly soluble in ether.