DE897843C

DE897843C - Process for the production of a vaccine suitable for the extraction of extremely fine-grained alumina hydrate from alkali aluminate liquors

Info

Publication number: DE897843C
Application number: DEA15013A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr Phil Bloch; Fritz Dr Griesing
Original assignee: Aluminium Industrie AG
Current assignee: Aluminium Industrie AG
Priority date: 1951-12-21
Filing date: 1952-01-24
Publication date: 1953-11-26

Description

Verfahren zur Erzeugung eines für das Ausrühren von äußerst feinkörnigem Tonerdehydrat aus Alkalialuminatlaugen geeigneten Impfstoffes Im Bayer-Verfahren wird die Abscheidung des Tonerdehydrats aus der im Laufe des Prozesses gewonnenen Aluminatlauge dadurch erreicht, daß man die Aluminatlauge in geeigneter Konzentration bei einer Temperatur von 6o bis q.5° mit bereits fertigem Tonerdehydrat (Produktionshydrat) versetzt und die erhaltene Suspension 3 bis 5 Tage lang rührt. Man bezeichnet das der Lauge zugesetzte Tonerdehydrat als Impfstoff und verwendet davon im allgemeinen ioo bis 500 °/o derjenigen Menge, die aus der Lauge ausgerührt werden soll.Process for producing one for the stirring of extremely fine-grained Alumina hydrate from alkali aluminate lye suitable vaccine in the Bayer process is the separation of the alumina hydrate from the obtained in the course of the process Aluminate liquor is achieved by adding the aluminate liquor in a suitable concentration at a temperature of 6o to 5 ° with already finished alumina hydrate (production hydrate) added and the suspension obtained is stirred for 3 to 5 days. This is called Alumina hydrate added to the liquor as a vaccine and uses thereof in general 100 to 500 per cent of the amount that is to be extracted from the liquor.

In einzelnen Werken ist man auch dazu übergegangen, nicht Produktionshydrat als Impfstoff zu verwenden, sondern diesen gesondert herzustellen, indem man z. B. einen Teil der im Laufe des Prozesses gewonnenen Aluminatlauge abkühlt, einige Tage ruhig stehenläßt und dann bei einer Temperatur unter q.0° das als Impfstoff geeignete Hydrat ausrührt (vgl. hierzu Fulda und Ginsberg, Tonerde und Aluminium, i. Teil, Die Tonerde, S. 88, Walter de Gruyter & Co., Berlin).In individual plants, this has also been done, not production hydrate to use as a vaccine, but to prepare it separately by z. B. cools some of the aluminate liquor obtained in the course of the process, some Let it stand for days and then use it as a vaccine at a temperature below q.0 ° stirs out suitable hydrate (see Fulda and Ginsberg, Clay and Aluminum, i. Part, Die Tonerde, p. 88, Walter de Gruyter & Co., Berlin).

Bei Verwendung solcher Impfstoffe zum Ausrühren des Produktionshydrats wird ein relativ grobkörniges Tonerdehydrat, wie es zur Herstellung von Tonerde für die Schmelzelektrolyse erwünscht ist, erhalten. Im Gegensatz dazu ergibt die Verwendung desjenigen Impfstoffes, dessen Erzeugung Gegenstand der Erfindung ist, ein Tonerdehydrat von äußerster Kornfeinheit, wie es u. a. als Füllstoff in der-Kautschuk- und Kunststoffindustrie oder auch als Pigment geeignet ist.When using such vaccines to stir up the production hydrate is a relatively coarse-grained alumina hydrate, as is used in the manufacture of alumina for fused electrolysis is desired. In contrast, the Use of the vaccine, the production of which is the subject of the invention, an alumina hydrate of extremely fine grain size, as it inter alia as a filler in the rubber and plastics industry or as a pigment.

Als Ausgangsprodukt für die Herstellung des Impfstoffes wird erfindungsgemäß eine hochkonzentrierte Alkalialuminatlauge von sehr niedrigem Molekularverhältnis Alkalioxyd : Aluminiumoxyd benötigt. Von R. Fricke wurden derartige Laugen, die auf ein Grammatom Alkalimetall o,9 und mehr Grammatome Al enthalten, bereits früher beschrieben (Z. f. Elektrochemie 26 [192o], S. 1q.0), was einem Molekularverhältnis Alkalioxyd : Aluminiumoxyd von i, i : i oder weniger entspricht. Man erhält eine solche Aluminatlauge durch Auflösen von Tonerdehydrat in hochkonzentrierter Alkalilauge (z. B. Natronlauge mit 65o bis 750 g NaOH/1) bis zur praktischen Sättigung. Naturgemäß ist es auch möglich, von einer bereits in einer Bayer-Tonerdefabrik vorhandenen hochkonzentrierten Aluminatlauge auszugehen und diese praktisch bis zur Sättigung mit Tonerdehydrat und gegebenenfalls mit NaOH zu versetzen. Zur Auflösung des Tonerdehydrats wird erwärmt, zuletzt zweckmäßig bis zu schwachem Sieden. Hat man die Lauge durch Filtration vom ungelösten Tonerdehydrat befreit, so erhält man eine lange Zeit ohne nennenswerte Ausscheidung haltbare Aluminatlauge von in der Kälte sehr hoher Viskosität und einer sehr hohen Dichte von z. B. 54 bis 59° Be.According to the invention, a highly concentrated alkali aluminate liquor with a very low molecular ratio of alkali oxide: aluminum oxide is required as the starting product for the preparation of the vaccine. R. Fricke has already described such alkalis, which contain 0.9 or more gram atoms of Al per gram atom of alkali metal, (Z. f. Elektrochemie 26 [192o], p. 1q.0), which has a molecular ratio of alkali oxide: aluminum oxide of i, i: i or less. Such an aluminate liquor is obtained by dissolving alumina hydrate in highly concentrated alkali liquor (e.g. sodium hydroxide solution with 65 to 750 g NaOH / l) until it is practically saturated. Naturally, it is also possible to start from a highly concentrated aluminate liquor already present in a Bayer alumina factory and to add alumina hydrate and, if necessary, NaOH to this practically to saturation. To dissolve the alumina hydrate, the mixture is heated, ultimately expediently to a low boiling point. If the liquor has been freed from undissolved alumina hydrate by filtration, an aluminate liquor of very high viscosity in the cold and a very high density of z. B. 54 to 59 ° Be.

Die hohe Stabilität dieser Laugen ist jedoch nur vorhanden, solange die hohe Konzentration aufrechterhalten bleibt. Verdünnt man die Laugen mit dem i- bis 6fachen, vorzugsweise 2- bis 3fachen Volumen Wasser und rührt, so erfolgt eine Ausscheidung. Die Schnelligkeit der Ausscheidung hängt vom Grade der Verdünnung ab. Während bei Verdünnung mit dem 2fachen Volumen an Wasser in 3 Stunden etwa die Hälfte des in der Lauge gelösten Tonerdehydrats abgeschieden wird, erscheint die Ausscheidung bei Verdünnung mit dem 6fachen Volumen an Wasser bereits stark verzögert. Das Ausscheidungsprodukt besteht aus kleinen, rundlichen Partikeln von etwa 5 bis =o ,u Durchmesser. Die nähere Untersuchung dieser Teilchen ergab, daß es sich um Teilchen eines geformten Gels handelt. Sie enthalten neben Aluminiumhydroxyd noch Wasser und Alkalihydroxyd. Bei der Untersuchung im parallelen, polarisierten Licht zwischen gekreuzten Nikols ist keine Doppelbrechung zu erkennen die Partikel sind also amorph. Zwischen den Fingern sowie auch zwischen Deckglas und Objektträger lassen sich die Teilchen leicht zerdrücken. Immerhin sind die Partikel so beständig, daß sie bei der Filtration, bei teilweiser Auswaschung sowie bei erneuter Suspendierung in Wasser oder verdünnter Lauge ihre Form beibehalten.The high stability of these alkalis is only available as long as the high concentration is maintained. If you dilute the lye with the i to 6 times, preferably 2 to 3 times the volume of water and stir, so takes place an excretion. The speed of elimination depends on the degree of dilution away. While when diluted with twice the volume of water in 3 hours about the Half of the alumina hydrate dissolved in the lye is deposited, the appears Elimination when diluted with 6 times the volume of water is already greatly delayed. The waste product consists of small, rounded particles from about 5 to = o, u diameter. Closer examination of these particles revealed that they were Is particles of a shaped gel. In addition to aluminum hydroxide, they also contain Water and alkali hydroxide. When examining in parallel, polarized light no birefringence can be seen between crossed nikols - the particles are so amorphous. Between the fingers as well as between the cover slip and the slide the particles can be easily crushed. After all, the particles are so persistent that they are in the filtration, in the case of partial washing out and in the case of renewed suspension Maintain their shape in water or diluted lye.

Das nach der Erfindung durch Verdünnen von hochkonzentrierterAluminatlauge erhaltene Ausscheidungsprodukt ist als solches noch nicht als Impfstoff geeignet, sondern muß zu diesem Zweck zuvor einem Alterungsprozeß unterworfen werden, in dessen Verlauf sich innerhalb der Gelkörner winzige Tonerdehydratkriställchen ausbilden, die bei der Verwendung als Impfstoff als Kristallisationskeime wirken. Die Zahl der bei der Alterung entstehenden Kristallisationskeime ist von den Bedingungen, unter denen die Alterung erfolgt, weitgehend abhängig. Von besonderem Einfluß ist dabei die Alkalikonzentration der Lösung, in der die Teilchen suspendiert sind, sowie die Temperatur, bei welcher die Alterung erfolgt.That according to the invention by diluting highly concentrated aluminate liquor excretion product obtained as such is not yet suitable as a vaccine, but for this purpose must first be subjected to an aging process in which Tiny alumina hydrate crystals form within the gel grains, which act as nuclei when used as a vaccine. The number the crystallization nuclei that develop during aging are subject to the conditions under which the aging takes place, largely dependent. Is of particular influence where the alkali concentration of the solution in which the particles are suspended, and the temperature at which aging takes place.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Alterung in nur schwach alkalischer Lösung bei erhöhter Temperatur vorzunehmen. Man trennt daher nach Ausscheidung etwa der Hälfte des in der hochkonzentrierten Aluminatlauge gelösten Tonerdehydrats den Niederschlag von der Lauge ab, indem man ihn entweder absitzen läßt und die überstehende Lauge abzieht oder aber, indem man den leicht filtrierbaren Niederschlag abfiltriert. Man suspendiert ihn dann ohne vorgehende Auswaschung in einer Menge von 0,5- bis 5mal, vorzugsweise i- bis 2mal soviel warmem Wasser, wie zuvor an Lauge entfernt worden war, und rührt die Suspension zur Alterung des Gelniederschlages einige Stunden, z. B. 24 Stunden, bei einer Temperatur von 3o bis 7o°, vorzugsweise 35 bis 6o°. Eine Zerteilung der Teilchen erfolgt dabei nicht. Die sich innerhalb des Gels bildenden Kristallisationskeime sind so klein, daß sie lichtmikroskopisch noch nicht erkennbar sind; jedoch ist nach erfolgter Alterung zwischen gekreuzten Nikols eine schwache Doppelbrechung wahrnehmbar.It has proven to be advantageous to carry out the aging in a weakly alkaline solution at an elevated temperature. After about half of the alumina hydrate dissolved in the highly concentrated aluminate liquor, the precipitate is separated from the liquor by either allowing it to settle and removing the supernatant liquor or by filtering off the easily filterable precipitate. It is then suspended, without prior washing, in an amount of 0.5 to 5 times, preferably 1 to 2 times as much warm water as the amount of lye that had previously been removed, and the suspension is stirred for a few hours to age the gel precipitate, e.g. B. 24 hours, at a temperature of 3o to 7o °, preferably 35 to 6o °. The particles are not broken up. The crystallization nuclei that form within the gel are so small that they cannot yet be seen with a light microscope; however, after aging has taken place between crossed Nikols, a weak birefringence is perceptible.

Der auf diese Weise in Suspension erhaltene gealterte Niederschlag dient als Impfstoff für das Ausrühren von äußerst feinkörnigem Tonerdehydrat aus Alkalialuminatlaugen. Zu diesem Zweck wird die Suspension, gegebenenfalls nach Abtrennen eines Teils der Flüssigkeit, einer normalen Aluminatlauge, wie sie auch sonst im Laufe des Bayer-Prozesses gewonnen wird, zugesetzt. Die Bedingungen für das Ausrühren können dabei den üblichen Verhältnissen des Bayer-Verfahrens bei der Zersetzung von Aluminatlaugen (Laugenkonzentration igo bis =5o g Na2O/1, Molekularverhältnis Na2O : A1203 zu Beginn etwa 1,8: 1 bis 2,2: 1, Temperatur bei der Ausrührung 6o bis q.5°) entsprechen. Während des Ausrührens geht zunächst der Gelanteil der Partikel in Lösung, so daß sich diese nach etwa 2 Stunden zerteilen, womit die in der Gelsubstanz eingebetteten Kristallisationskeime als Impfstoff wirksam werden. In 24 Stunden werden etwa 50 °/o des in der Lauge gelösten A1203 ausgeschieden. Die Teilchengröße des ausfallenden Tonerdehydrats ist kleiner als i y. Sie läßt sich durch Dosierung der der Aluminatlauge zugesetzten Menge an Impfstoff beeinflussen, derart, daß mit Steigerung der Impfstoffmenge die Korngröße des anfallenden Tonerdehydrats herabgesetzt wird.The aged precipitate thus obtained in suspension serves as a vaccine for the stirring out of extremely fine-grained alumina hydrate Alkali aluminate liquors. For this purpose, the suspension, if appropriate after separation part of the liquid, a normal aluminate liquor, as it is otherwise in the Obtained in the course of the Bayer process is added. The conditions for stirring can use the usual conditions of the Bayer process for decomposition of aluminate lye (lye concentration igo up to = 50 g Na2O / 1, molecular ratio Na2O: A1203 at the beginning about 1.8: 1 to 2.2: 1, temperature during execution 6o up to q.5 °). During the agitation, the gel portion of the particles goes first in solution, so that these split up after about 2 hours, which in the gel substance embedded nuclei to be effective as a vaccine. In 24 hours About 50% of the A1203 dissolved in the lye is excreted. The particle size of the precipitated alumina hydrate is less than i y. It can be adjusted through dosage affect the amount of vaccine added to the aluminate solution, so that with Increasing the amount of vaccine reduces the grain size of the resulting alumina hydrate will.

Ausführungsbeispiel 750 g Na 0 H (fest) werden in Wasser zu einem Liter gelöst. In die erhaltene Lauge werden unter Erwärmen 1320 g Tonerdehydrat eingebracht. Nach erfolgter praktischer Sättigung wird der ungelöst gebliebene Anteil des Tonerdehydrats abfiltriert. Man läßt die erhaltene hochkonzentrierte Aluminatlauge unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur (=o bis 30°) langsam zu 3 1 vorgelegtem Wasser zufließen und rührt so lange, bis sich etwa die Hälfte des in der Aluminatlauge gelösten A1203 ausgeschieden hat. Dazu ist eine Zeit von 2 bis 3 Stunden erforderlich. Nach Stillsetzen des Rühr- Werkes läßt man den Niederschlag absitzen. Ist dies geschehen, so wird die überstehende Aluminatlauge möglichst vollständig abgezogen und der abgesetzte Niederschlag mit 7 1 Wasser von 5o° aufgerührt. Zur Alterung wird die Suspension bei einer Temperatur von 50° 24 Stunden lang gerührt.Embodiment 750 g NaOH (solid) are dissolved in water to make one liter. 1320 g of alumina hydrate are introduced into the lye obtained, with heating. After practically saturation, the undissolved portion of the alumina hydrate is filtered off. The highly concentrated aluminate liquor obtained is allowed to slowly flow into 3 liters of the initially charged water while stirring at normal temperature (= 0 to 30 °) and the mixture is stirred until about half of the A1203 dissolved in the aluminate liquor has separated out. A time of 2 to 3 hours is required for this. After the stirrer has stopped, the precipitate is allowed to settle. Once this has happened, the supernatant aluminate solution is drawn off as completely as possible and the precipitate which has separated out is stirred up with 7 liters of water at 50 °. For aging, the suspension is stirred at a temperature of 50 ° for 24 hours.

Man fügt die so erhaltene Suspension zu 62 1 Aluminatlauge mit z. B. 150 g Na20/1 und i2o g A1203/1 und rührt während 24 Stunden bei einer Temperatur von 50° aus. Nach Filtrieren, Auswaschen und Trocknen werden 7,3 kg eines sehr feinen Tonerdehydrats erhalten, dessen Teilchengröße kleiner als ' /2 ,u ist.The suspension thus obtained is added to 62 l of aluminate liquor with z. B. 150 g Na20 / 1 and i2o g A1203 / 1 and stir for 24 hours at a temperature of 50 °. After filtering, washing and drying, 7.3 kg of a very fine alumina hydrate are obtained, the particle size of which is less than 1/2 u.

Claims

PATENT CLAIM: A process for the production of a vaccine suitable for stirring extremely fine-grain alumina hydrate from alkali aluminate liquors, characterized in that a practically saturated aluminate liquor which has a molecular ratio of alkali oxide: aluminum oxide of i, i: i or less is x- to 6-fold , preferably 2 to 3 times the volume of water with stirring at ordinary temperature and the resulting precipitate is separated off by filtration without subsequent washing or by allowing the supernatant liquor to settle and withdraw, whereupon the precipitate is 0.5 to 5 times, preferably i- to 2 times as much water as previously separated lye, suspended and the resulting weakly alkaline suspension for several hours at a temperature of 30 to 70 °, preferably 35 to 60 °, is stirred.