Verfahren zur Herstellung von @-Halogen-oxycarbonsäureamiden aus halogenierten
Lactonen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogen-oxycarbonsäureamiden
aus halogenierten Lactonen.Process for the preparation of @ -halo-oxycarboxamides from halogenated
Lactones The invention relates to a process for the preparation of halo-oxycarboxamides
from halogenated lactones.
Es ist bekannt, daß man y- bzw. 8-Oxycarbonsäureamide aus den entsprechenden
y- bzw. 8-Lactonen durch Behandeln mit Ammoniak oder Aminen erhalten kann. So beschreiben
z. B. Schindler und Reichstein in Pharm. Acta Helv. 2o, 79 (I945) die Darstellung
von Oxycarbonsäureamiden aus ihren Lactonen durch Kochen mit Aminen in Benzol unter
Kohlendioxyd. Russel und Vander, Journ. Am. Chem. Soc. 69, 11 (I947), erhielten
Oxycarbonsäureamide in 92"/oiger Ausbeute durch Umsetzung der Lactone mit flüssigem
Ammoniak bei höheren Temperaturen.It is known that y- or 8-oxycarboxamides from the corresponding
y- or 8-lactones can be obtained by treatment with ammonia or amines. So describe
z. B. Schindler and Reichstein in Pharm. Acta Helv. 2o, 79 (1945) the presentation
of oxycarboxamides from their lactones by boiling with amines in benzene under
Carbon dioxide. Russel and Vander, Journ. At the. Chem. Soc. 69, 11 (1947)
Oxycarboxamides in 92% yield by reacting the lactones with liquid
Ammonia at higher temperatures.
Diese Methoden führen bei ihrer Anwendung zur Umsetzung eines @-Halogen-carbonsäure-y-lactons
nicht zu dem entsprechenden Oxycarbonsäureamid, sondern z. B. im Falle des @-Chlor-önanthsäurey-lactons
zum Tetrahydrofurylpropionsäureamid. Wie nachstehende Formelbilder zeigen, bildet
sich hierbei wohl intermediär das gesuchte Oxysäureamid, wird aber sofort wieder
unter Chlorwasserstoffabspaltung in das obengenannte Furanderivat übergeführt.
Es wurde nun gefunden, daß sich @-halogenierte y-Lactone in @-Halogen-oxycarbonsäureamide
überführen lassen, wenn man bei Temperaturen von o bis Zo° arbeitet und ein indifferentes
Lösungsmittel verwendet, in welchem das Lacton gut löslich und das entsprechende
Oxycarbonsäureamid schwer löslich ist, so daß das gebildete Produkt sogleich aus
der Reaktion ausscheidet. Weiterhin darf das Lösungsmittel keine große Löslichkeit
für Ammoniak besitzen, da sonst Halogenabspaltung und Furanringbildung eintritt.When applied to the implementation of a @ -halogenocarboxylic acid-y-lactone, these methods do not lead to the corresponding oxycarboxamide, but z. B. in the case of @ -Chlor-önanthsäurey-lactons to tetrahydrofurylpropionamide. As the following formulas show, the sought-after oxyamide is formed as an intermediate, but is immediately converted back into the abovementioned furan derivative with elimination of hydrogen chloride. It has now been found that -halogenated γ-lactones can be converted into -halo-oxycarboxamides if you work at temperatures from 0 to 0 ° and use an inert solvent in which the lactone is readily soluble and the corresponding oxycarboxamide is sparingly soluble is, so that the product formed is immediately eliminated from the reaction. Furthermore, the solvent must not have a high level of solubility for ammonia, since otherwise the splitting off of halogens and the formation of furan rings will occur.
Als geeignete Lösungsmittel erwiesen sich aromatische und halogenierte
aliphatische Kohlenwasserstoffe. Unbrauchbar sind: Wasser, Alkohole sowie alle wasserhaltigen
Lösungsmittel, da das in ihnen dissoziiert vorliegende Ammoniumhydroxyd quantitative
HCl-Abspaltung bewirkt.Aromatic and halogenated solvents have proven to be suitable solvents
aliphatic hydrocarbons. The following are unusable: water, alcohols and all water-containing ones
Solvent, since the ammonium hydroxide present in them dissociates quantitative
HCl splitting off causes.
Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise in der Art, daß der Lösung
des Halogenlactons unter Eiskühlung ein Amin zugesetzt oder ein mäßiger Strom von
trockenem Ammoniak durch die Lösung hindurchgeleitet wird, bis das Halogen-oxycarbonsäureamid
ausfällt. Das kristallin ausfallende Amid läßt sich gut umkristallisieren und besitzt
einen scharfen Schmelzpunkt. Halogen-oxycarbonsäureamide können zur Darstellung
von Harzen dienen, die sich zum Teil zu Fäden und Filmen verformen lassen. Beispiel
In 6o Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff, welcher über Calciumchlorid getrocknet
worden ist, werden 2o Gewichtsteile @-Chlor-önanthsäure-y-lacton gelöst. Die Lösung
wird mit Eiswasser gekühlt und ein mäßiger Strom von trockenem Ammoniakgas durchgeleitet.
Nach 5 bis 7 Stunden besteht das Reaktionsgemisch aus einem kristallinen Brei, der
sich gut absaugen läßt. Das Rohprodukt wird aus Chloroform umkristallisiert; das
reine Erzeugnis fällt in weißen glänzenden Blättchen aus. Es schmilzt bei 8g°. Die
Ausbeute beträgt z2,5 Gewichtsteile. Der Tetrachlorkohlenstoff enthält neben wenig
Chlorlacton eine geringe Menge Tetrahydrofurylpropionsäureamid.The reaction is expediently carried out in such a way that the solution
of the halogen lactone added an amine with ice cooling or a moderate stream of
dry ammonia is passed through the solution until the halo-oxycarboxamide
fails. The amide which precipitates out in crystalline form can be readily recrystallized and possesses
a sharp melting point. Halo-oxycarboxamides can be used for the representation
of resins, some of which can be shaped into threads and films. example
In 60 parts by weight carbon tetrachloride, which is dried over calcium chloride
2o parts by weight of @ -chloro-oenanthic acid-y-lactone are dissolved. The solution
is cooled with ice water and a moderate stream of dry ammonia gas is passed through it.
After 5 to 7 hours, the reaction mixture consists of a crystalline slurry which
can be suctioned off well. The crude product is recrystallized from chloroform; the
pure product precipitates in white, shiny leaves. It melts at 8g °. the
The yield is 2.5 parts by weight. The carbon tetrachloride contains next to little
Chlorlactone a small amount of tetrahydrofurylpropionic acid amide.