DE894799C

DE894799C - Process for carrying out electrolytic processes, in particular for depositing metals from electrolytes

Info

Publication number: DE894799C
Application number: DEB4672D
Authority: DE
Inventors: Richard Beck
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1942-08-05
Filing date: 1942-08-05
Publication date: 1953-10-29

Description

Verfahren zur Durchführung von elektrolytischen Vorgängen, insbesondere zum Niederschlagen von Metallen aus Elektrolyten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Niederschlagen von Metallen aus Elektrolyten und -bezweckt, einen Überzug von gegenüber bekannten Verfahren erheblicher Verfeinerung des abgeschiedenen Gefüges zu erzielen, ferner die bei der Elektrolyse unerwünschte Erscheinung der Depolarisation zu unterbinden.Process for carrying out electrolytic processes, in particular for depositing metals from electrolytes The invention relates to a method for the deposition of metals from electrolytes and purposes, a coating of Compared to known processes, the deposited structure is considerably refined to achieve, also the undesirable phenomenon of depolarization during electrolysis to prevent.

Es wurde :bereits vorgeschlagen, die Depolarisationserscheinungen dadurch zu verhindern, daß man eine kurzfristige Umkehrung des regulär fließenden Arbeitsstromes vornahm (USA.-Patentschrift 1909 7i5). Hierbei treten jedoch, weil der Arbeitsstrom für die Dauer des umgepolten Stromes ausgeschaltet ist, Störungen der Abschei-dung ein, d.ie zu der bekannten Sch.ichtenbilJung führen. Man .hat auch an Stelle der Umkehrung eine kurzfristige Unterbrechung,des Stromes oder eine kurzfristige Senkung der Stromdichte vorgenommen. Eine solche Maßnahme kann aber die Depolarisationserscheinungen während der Elektrolyse nicht beheben.It has been already proposed to prevent the Depolarisationserscheinungen characterized in that undertook a short-term reversal of regularly flowing working stream (USA. Patent 1,909 7i5). Here, however, because the working current is switched off for the duration of the polarity reversed current, disturbances in the separation occur, i.e. which lead to the familiar layer formation. Instead of the reversal, a short-term interruption of the current or a short-term reduction in the current density has also been carried out. However, such a measure cannot eliminate the depolarization phenomena during the electrolysis.

Das gleiche gilt für einen anderen Vorschlag (USA.-Patentschrift r 534 70,9) , hei -dann eine Verfeinerung des Niederschlages mittels pulsierender Schwächung und Steigerung der Stromdichte .durch zeitliche Änderung .des äußeren Widerstandes m,it geringen Perioden erfolgt.The same applies to another proposal (US Pat. No. 534 70.9), which means that the precipitation is refined by means of a pulsating weakening and an increase in the current density by changing the external resistance over time with short periods.

Es ist auch bereits bekannt, dem elektrolysierenden Gleichstrom einen Wechselstrom zu überlagern. Bei einer solchen Überlagerung sind, auch wenn die Perioden des MVechselstromes länger gewählt werden als bei dem üblichen Wechselstrom, jeweils die Arbeitsperiode, in der der resultierende Strom 1VIeta1,1 niederschlagen kann, und die, in welcher entgegengesetzt :gerichteter Strom fließt, gleich lang. Die Wirkung Hiervon ist, daß schuppige \T:iederschläge entstehen (vgl. Oberflächentechnik 1930, S. 202), die mit abnehmendem Verhältnis der Dauer von Gleichstrom- und Wechselstromperioden immer mehr eine matte, muhe Beschaffenheit der Oberfläche zeigen.It is also already known to use the electrolyzing direct current Overlay alternating current. With such an overlay, even if the Periods of the M alternating current are chosen to be longer than with the usual alternating current, in each case the working period in which the resulting current 1VIeta1,1 is reflected can, and the one in which opposite: directed current flows, of the same length. The effect of this is that flaky precipitation occurs (see surface technology 1930, p. 202), which with decreasing ratio of the duration of direct current and alternating current periods show more and more a dull, dull texture of the surface.

Abweichend hiervon wird nach der Erfindung dem .in -üblicher Weise durch das Bad fließenden Arbeitsstroim periodisch ein zweiter Strom von höherer oder nie dnigerer Spannung m-it umgekehrter Polarität entgegengeschaltet, ohne daß der reguläre Arbeitsstrom während der nur sehr kurzen Dauer der Gegenstromgebung ausgeschaltet wird. Die Zeitdauer der Gegenstromgebung .beträgt höchstens 6o Sekunden und ist immer von derderArbeitsstromgebung verschieden, vorzugsweise wesentlich kürzer als diese, beispielsweise 6 Sekunden Arbeitsstrom -und i Sekunde :Gegenstrom. Hierdurch ist es möglich, bei Wahl eines Gegenstromes von einer geringeren Stromdichte als derjenigen des Arb:eitsstrom:es eine Verfeinerung des abgeschiedenen Gefüges zu erzielen und in Fällen, in :denen die Stromstärke .des Gegenstromes !höher ist als die des Arbeitsstromes, die Depolari.sation wirksam zu unterbinden.Deviating from this, according to the invention, the .in-usual way periodically a second and higher flow of work flowing through the bath or never thinner voltage with opposite polarity connected without the regular working flow during the very short duration of the countercurrent flow is turned off. The duration of the countercurrent flow is a maximum of 60 seconds and is always different from that of the working current, preferably substantially shorter than this, for example 6 seconds working flow and i second: countercurrent. This makes it possible to select a countercurrent with a lower current density than that of the work stream: it is a refinement of the separated structure and in cases in which the current strength of the countercurrent is higher than that of the working current to effectively prevent the depolarization.

Die zur Durchführung :des neuen Verfahrens vorzugsweise benutzten Schaltungen sind aus den in den Abbildungen dargestellten Schaltschemata ersichtlich. In beiden Abbildungen sind das elektrolytische Bad durch die Anoden- An i und An 2 sowie die Kathode K dargestellt.The circuits preferably used to carry out the new method can be seen from the circuit diagrams shown in the figures. The electrolytic bath is represented by the anode An i and An 2 and the cathode K in both figures.

Gemäß Abb. i arbeitet die Stromquelle B i in bekannter Weise über den regelbaren Widerstand W i und das Amperemeter A r auf .die Anode An i, die durch :die Leitungsbrücke L mit der zweiten Anode An :2 verbunden ist. Der Strom fließt von den Anoden durch ,das Bad zur Kathode K und zur Batterie zurück.According to Fig. I, the current source B i works in a known manner via the adjustable resistor W i and the ammeter A r on the anode An i, which is connected to the second anode An: 2 by: the line bridge L. The current flows through from the anodes, the bath to the cathode K and back to the battery.

Durch einen automatisch regulierbaren Schalter S getrennt, liegt an diesem normalen Stromkreis ein zweiter Stromkreis, der durch hie Stromquelle B 2 gespeist wird. Die Pole dieser zweiten Stromquelle sind in ,bezug auf Kathode und Anode des Bades :denen der ersten Stromquelle entgegengesetzt geschaltet.Separated by an automatically adjustable switch S, is present This normal circuit is a second circuit, which is produced by the current source B 2 is fed. The poles of this second current source are in, with respect to the cathode and Anode of the bath: connected opposite those of the first power source.

Im Falle des Kontaktschlusses des Schalters S fließt ein Teildes -1 --Stromes über folgenden Weg: Batterie B 2 von Pluspol, automatisch regelbarer Schalter S, Kathode K, von Miinuspol, regulierbarer Widerstand W 2, Amperemeter A 2 zu Anode An 2 (s. Abb. i).In the event of the contact closure of switch S, part of the -1 current flows via the following path: battery B 2 from positive pole, automatically adjustable switch S, cathode K, from negative pole, adjustable resistor W 2, ammeter A 2 to anode An 2 (see Fig . Fig. I).

Sowohl die Amperemeter A i und A 2 wie die Voltmeter V i und V2 sind Drehspulinstrumente mit Nullpunkt in der Mitte.Both the ammeters A i and A 2 as are the voltmeters V i and V2 Moving coil instruments with zero point in the middle.

Entnimmt .man den erforderlichen Gleichstrom nur aus einer Stro:mqueille, so wird die .in Abb. 2 dargestellte Schaltung verwendet. Falls das Verhältnis der Eadspannungen durch die Widerstände W i und W 2 so einsgestellt wind, daß die Spannung .des von der Batterie B gelieferten Arbeitsstromes höher ist:als die des Gegenstromes, so findet bei Kontaktschluß des Schalters S eine entsprechende Herabsetzung der Stromdichte unter .Beibehaltung der Polarität des Bades statt. Werden die Widerstände so eingeregelt, daß die Spannung des Gegenstromes höher ist als die des Badstromes, so :erfolgt während der kurzen Dauer des Kontaktschlusses eine Überkompensation, wodurch bleichzeitig der Wasserstoff, welcher sich wähnend der Elektrolyse an der Kathode bildet, wieder ausgetrieben wird.If the required direct current is only taken from a power source, the circuit shown in Fig. 2 is used. If the ratio of the load voltages is set by the resistors W i and W 2 so that the voltage of the working current supplied by the battery B is higher than that of the countercurrent, when the switch S makes contact there is a corresponding reduction in the current density. Maintaining the polarity of the bath in place. If the resistors are adjusted in such a way that the voltage of the countercurrent is higher than that of the bath current, overcompensation occurs during the short duration of the contact closure, whereby the hydrogen, which forms at the cathode during the electrolysis, is expelled again at the same time.

Die Stärke des Gegenstromes kann an den Amperemetern A i und A 2 abgelesen wenden. Je nach den Polarisationsverhältnissen der einzelnen Bade:lektrolyte bzw. der abzuscheidenden Metalle werden die Perioden der Gegenstromgebung sowie derjenigen der Arboitsstromgebun:g kürzer oder länger eingestellt.The strength of the countercurrent can be read from the ammeters A i and A 2 turn around. Depending on the polarization conditions of the individual baths: electrolytes or of the metals to be deposited are the periods of countercurrent flow as well as those the Arboitsstromgebun: g set shorter or longer.

Das neue Verfahren wird z. B. wie -folgt :durchgeführt: Das zu behandelnde Werkstück wird in üblicher Weise in den Elektrolyten des Bades eingebracht. Wenn die Elektrolyse eingesetzt hat, wird durch ein automatisch betätigtes Relais ein Tauchschaltergeschlossen, der den zweiten Stromkreis mit umgekehrten Polzeichen an das Bad anlegt. Die Spannung dieses zweiten Stromkreises wird durch einen Widerstand auf :die gewünschte Höhe eingestellt. Nach Ablauf der Dauer des Gegenstromstoßes öffnet .das automatische Relais den Kreis des zweiten Stromes wieder -und schaltet damit den Gegenstrom von dem Biaid ab. Dieses Spiel des Ein- und Aussrhaltens wird so lange wiederholt, bis die Elektrolyse beendigt ist. Die Einschaltd2uer überschreitet niemals die Dauer von 6o Sekunden. Beispiel i Eisenblech wird in einem sauren Zinkbad 30 Minuten lang in der Weise verzinkt, :daß dem Ba-dstrom periodisch alle 5 Sexkunden i Sekunde lang ein Gegenstrom entgegengeschaltet wurde, dessen Spannung .derart geregelt ist, daß sie 0,3 Volt höher liegt als die Badspannung. In der Weise verzinkte Bleche zeigen sich beim Vergleich mit in üblicher Weise verzinkten Blechen diesen überlegen in bezug auf Roinheit und Korrosionsbeständigkeit des Zinkniederschlages. Beispiel 2 Bei der Abscheidung von Kupfer bei :hoher Stromdichte fällt das ausgeschiedene Metall leicht schwammig, dunkel und wenig haftfest aus. Schlägt man Kupfer z. B. aus einer sauren Lösung in der Weise nieder, däß man den Arbeitsstrom periodisch durch einen :Gegenstrom, dessen Spannung o,2 Volt niedriger ist als .die Ba:dspannun.g, entgegen.schaltet, so erhält Iman auch bei hoher Stromdichte einen neinmetallischen >Überzug von hoher Güte und Haftfestigkeit.The new method is z. B. as follows: carried out: that to be treated The workpiece is placed in the electrolyte of the bath in the usual way. if the electrolysis has started is activated by an automatically operated relay Diving switch closed, the second circuit with reversed polarity attaches to the bathroom. The voltage of this second circuit is through a resistor set to: the desired height. At the end of the duration of the countercurrent surge The automatic relay opens the circuit of the second stream again and switches thus the countercurrent from the biaid. This game of sticking in and sticking out becomes Repeatedly until the electrolysis has ended. The switch-on time exceeds never the duration of 60 seconds. Example i Sheet iron is placed in an acidic zinc bath Galvanized for 30 minutes in such a way: that the bath current periodically every 5 sex customers i second a countercurrent was switched on, the voltage of which it is regulated that it is 0.3 volts higher than the bath voltage. Galvanized in the way Sheets show up when compared with sheets that have been galvanized in the usual way superior in terms of unity and corrosion resistance of the zinc deposit. Example 2 During the deposition of copper at: high current density, the precipitated falls Metal slightly spongy, dark and not very adhesive. If you hit copper z. B. from an acidic solution in such a way that the working current is periodically by a countercurrent, the voltage of which is 0.2 volts lower than the voltage of the battery, against.switches, Iman has a nonmetallic effect even with a high current density > Coating of high quality and adhesive strength.

Die Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Beispiele beschränkt, sondern kann auf .alle elektrolytischen Vorgänge angewendet werden, z. B. sowohl s,uf Elektrolysen von gelösten Salzen 'wie auf solche von Schmelzflüssen, insbesondere auch zur Entfettung und Reinigung von (verschmutzten) Metalloberflächen. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit ergibt sich bei der Formierung und Aufladung von Akkumulatoren.The invention is not limited to the above examples, but can be applied to .alle electrolytic processes, e.g. B. both s, uf Electrolyses of dissolved salts, such as those of melt rivers, in particular also for degreasing and cleaning (dirty) metal surfaces. Another The possibility of application arises in the formation and charging of accumulators.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method of performing electrolytic Processes, in particular for the precipitation, degreasing and cleaning of metals, characterized in that the working current flowing through the bath in the usual way periodically a second stream of higher ade niiger @ er. Tension and vice versa Polarity is switched in the opposite direction without the regular heat current during the nu @ kuz @ e-r- @ duration vöri "" no more than 60 seconds of countercurrent flow switched off will. a. Method according to claim i, characterized in that iaden # de-rbes # - & tromg-ebung - un # d == - der = - G ° genstnom # gebung - = - varb different-- --Da-uer - s @ ind, -_ = @ - arzugr,; vei: se the countercurrent period is essential is shorter than the operating current period.