DE891392C

DE891392C - Process for the manufacture of sulphochlorination products

Info

Publication number: DE891392C
Application number: DEZ725D
Authority: DE
Inventors: Maximilian Dr-Ing Hussong; Richard Dr-Ing Huttenlocher
Original assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Current assignee: Zschimmer and Schwarz GmbH and Co KG
Priority date: 1943-09-10
Filing date: 1943-09-10
Publication date: 1953-09-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Sulfochlorierungserzeugnissen Es ist bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe für sich allein oder im Gemisch miteinander durch Behandlung mit Schwefeldioxyd und Chlor unter Einwirkung von sichtbarem Licht und Anwendung verschiedener Katalysatoren in die entsprechenden Sulfochloride überzuführen und kapillaraktive Erzeugnisse durch Verseifen derselben zu gewinnen.Process for the manufacture of sulphochlorination products It is known, paraffinic hydrocarbons alone or in a mixture with one another by treatment with sulfur dioxide and chlorine under the action of visible light and using various catalysts to convert them into the corresponding sulfochlorides and to obtain capillary-active products by saponifying them.

Es ist weiterhin bekannt, paraffinische Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische unter ähnlichen Bedingungen mit Sulfurylchlorid zu behandeln. Auf diese Weise werden ebenfalls die entsprechenden Sulfochloride erhalten, wobei jedoch die Ausbeute an Sulfochlorierungserzeugnissen geringer ist als beiAnwendung von Schwefeldioxyd und Chlor, und die Verwendung des Sulfurylchlorids zu dem angegebenen Zweck erscheint wegen der hohen Gestehungskosten bisher als wenig wirtschaftlich.It is also known, paraffinic hydrocarbons or their Treat mixtures with sulfuryl chloride under similar conditions. To this Way, the corresponding sulfochlorides are also obtained, but the The yield of sulfochlorination products is lower than when using sulfur dioxide and chlorine, and the use of sulfuryl chloride for the stated purpose appears because of the high production costs so far as not very economical.

Nach den Angaben in den verschiedensten Literaturstellen sind bisher insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe ohne besondere Schwierigkeiten der Sulfochlorierung mittels Schwefeldioxyd und Chlor zugänglich, und weder die Kettenlänge noch eine Verzweigung der Kette ist bei dieser Umsetzung von entscheidender Bedeutung. Es wurde erkannt, daß die Sulfochlorierung dieser Kohlenwasserstoffe mittels Schwefeldioxyd und Chlor unter Einfluß von Licht und geeigneten Katalysatoren bisher immer möglich war, während die gleiche Umsetzung mit Sulfurylchlorid nicht immer als möglich erkannt wurde. Diese Tatsache vermittelte die Erkenntnis, daß die Sulfochlorierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe durch Sulfurylchlorid sich nicht in allen Fällen durchführen ließ, während eine solche durch gleichzeitige Anwendung von Schwefeldioxyd und Chlor durchaus durchgeführt werden konnte. Dagegen erschien es bisher als ausgeschlossen, daß, wenn die Sulfochlorierung paraffinischer Kohlenwasserstoffe durch Schwefeldioxyd und Chlor nicht das erwünschte Ergebnis hatte, eine Umsetzung dieser Kohlenwasserstoffe mit Sulfurylchlorid durchführbar sei, insbesondere dann, wenn die Umsetzung an höhermolekularen Kohlenwasserstoffen, wie Paraffingatsch, vorgenommen werden sollte. Als besonders zweckmäßig und die Umsetzung fördernd wird noch verschiedentlich auf die Mitverwendung größerer Lösungsmittelmengen für die Kohlenwasserstoffe hingewiesen.According to the information in the various literature sources are so far especially paraffinic hydrocarbons without any particular difficulties in sulfochlorination accessible by means of sulfur dioxide and chlorine, and neither the chain length nor a Branching the chain is critical in this implementation. It it was recognized that the sulfochlorination of these hydrocarbons by means of sulfur dioxide and chlorine has always been possible up to now under the influence of light and suitable catalysts was, while the same reaction with sulfuryl chloride not always recognized as possible became. This fact conveyed the knowledge that sulfochlorination is more paraffinic Hydrocarbons with sulfuryl chloride could not be carried out in all cases, while a such by the simultaneous use of sulfur dioxide and chlorine, it is quite possible could be. On the other hand, it has hitherto seemed impossible that if the sulfochlorination paraffinic hydrocarbons by sulfur dioxide and chlorine not the desired The result was that these hydrocarbons could be reacted with sulfuryl chloride especially if the conversion of higher molecular weight hydrocarbons, like slack wax, should be made. As particularly expedient and the Implementation is still variously due to the use of larger amounts of solvent pointed out for the hydrocarbons.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Braunkohlenschwelteer gewonnenen Paraffingatsch, der sich durch Schwefeldioxyd und Chlor ohne Vorbehandlung nicht sulfochlorieren läßt, dennoch Sulfochlorierungserzeugnisse herstellen kann, wenn man den Gatsch ohne Anwendung von Lösungsmitteln mit Sulfurylchlorid in Mengen von 2o °/o und darüber, bezogen auf das angewandte Paraffin, behandelt.It has now been found that brown coal tar is obtained Slack wax that cannot be treated with sulfur dioxide and chlorine without pretreatment can be sulfochlorinated, but can still produce sulfochlorinated products if one the slack without the use of solvents with sulfuryl chloride in amounts of 20 ° / o and above, based on the paraffin used.

Der Paraffingatsch wird in an sich bekannter Weise durch Hochdruckhydrierung von Braunkohlenschwelteer gewonnen. Die Sulfochlorierung des bei etwa 30 bis 50° schmelzenden Kohlenwasserstoffgemisches geschieht unter Belichtung mit sichtbarem Licht bei Anwesenheit von stickstoffhaltigen Basenverbindungen, z. B. Anilin, Cyclohexylamin, Pyridin, Chinolin, Triäthanolamin, Alkylaminen u. ä.The wax slack is in a manner known per se by high pressure hydrogenation obtained from brown coal tar. The sulfochlorination of the at about 30 to 50 ° Melting hydrocarbon mixture happens under exposure to visible Light in the presence of nitrogenous base compounds, e.g. B. aniline, cyclohexylamine, Pyridine, quinoline, triethanolamine, alkylamines and the like

Die Umsetzung erfolgt bei etwa 5o bis 7o°, vorzugsweise bei 65°, und verläuft in gewünschter Weise mit guten Ausbeuten, auch ohne das Vorhandensein indifferenter Lösungsmittel. Je nach der angewandten Menge Sulfurylehlorid erhält man nach Verseifung der Sulfonsäurechloride zu Emulsionen verteilbare bis klar wasserlösliche Erzeugnisse. Sie sind nicht in gleichem Maße oberflächenaktiv wie die bekannten verseiften Sulfochlorierungserzeugnisse; dagegen weisen sie eine beträchtliche Öllöslichkeit auf und können mit Vorteil als Emulgatoren für Öle, Fette und insbesondere für Mineralöle Verwendung finden. Es lassen sich sehr haltbare, milchähnliche Emulsionen herstellen, die als Schmälz-, Avivage-, Lederfettungs- und als Präparationsmittel für Kunstseide und Zellwolle besonders geeignet sind. -Man hat es durchaus in der Hand, j e nach der angewandten Menge Sulfurylchlorid, die genannten Mittel direkt aus den Paraffingemischen durch mehr oder weniger intensives Sulfochlorieren herzustellen oder aber die Sulfochlorierung bis zur völligen Wasserlöslichkeit der Verseifungsprodukte zu treiben und das Enderzeugnis je nach dem Verwendungszweck des gewünschten Mittels den entsprechenden Ölen, Fetten, Mineralölen usw. zuzumischen.The reaction takes place at about 5o to 7o °, preferably at 65 °, and proceeds in the desired manner with good yields, even without the presence of more indifferent ones Solvent. Depending on the amount used, sulfuryl chloride is obtained after saponification the sulfonic acid chlorides to form emulsions distributable to clear water-soluble products. They are not surface-active to the same extent as the known saponified sulfochlorination products; on the other hand, they have considerable oil solubility and can be used with advantage as Find emulsifiers for oils, fats and especially for mineral oils use. It very durable, milk-like emulsions can be produced, which can be used as Avivage, leather fatliquor and as a preparation agent for rayon and rayon are particularly suitable. -You have it completely in your hand, depending on the applied Amount of sulfuryl chloride, the agents mentioned directly from the paraffin mixtures to produce more or less intensive sulfochlorination or the sulfochlorination until the saponification products are completely soluble in water and the end product Depending on the intended use of the desired agent, the appropriate oils, fats, Add mineral oils etc.

Durch Reduktion der Sulfonsäurechloride, z. B. durch Einrühren in wäßrige Natriumsulfitlösungen, unter Einhaltung der alkalischen Reaktion durch Natronlauge und Abscheidung mittels Mineralsäuren werden Sulfmsäuren erhalten, deren Neutralisationsprodukte für sich allein oder zusammen mit geeigneten Fetten und Ölen ebenfalls zur Nachbehandlung von Kunstseide und Zellwolle mit Vorteil verwandt werden können.By reducing the sulfonic acid chlorides, e.g. B. by stirring in aqueous sodium sulfite solutions, maintaining the alkaline reaction with sodium hydroxide solution and separation by means of mineral acids, sulfamic acids and their neutralization products are obtained On its own or together with suitable fats and oils, also for post-treatment rayon and rayon can be used to advantage.

Beispiel i 5oo kg eines Paraffingemisches, das durch Hydrierung von Braunkohlenteer nach Abtrennung der niedrigsiedenden Anteile bis etwa 300° erhalten wurde, werden langsam mit 125 kg Sulfurylchlorid bei 6o° versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Wolframlampen kräftig beleuchtet, und während des Eintretens des Sulfurylchlorids werden 12 kg Cyclohexylamin zugegeben. Das vom überschüssigen Sulfurylchlorid und Salzsäure befreite Sulfonsäurechlorid zeigt eine Verseifungszahl von 115 und enthält 6,7 % Gesamtchlor, von dem 3,6 °/o verseifbar sind.Example i 500 kg of a paraffin mixture which was obtained by hydrogenating lignite tar after separating off the low-boiling components up to about 300 ° are slowly admixed with 125 kg of sulfuryl chloride at 60 °. The reaction mixture is brightly illuminated with tungsten lamps, and 12 kg of cyclohexylamine are added while the sulfuryl chloride is entering. The sulfonic acid chloride freed from the excess sulfuryl chloride and hydrochloric acid has a saponification number of 115 and contains 6.7% total chlorine, of which 3.6 % can be saponified.

Beispiel 2 iooo kg Braunkohlenteergatsch ähnlicher Zusammensetzung wie im Beispiel i werden mit 400 kg Sulfurylchlorid bei 65° und bei kräftiger Belichtung umgesetzt. Als Katalysator dienen 40 kg Pyridinbasen, die gleichzeitig mit dem Sulfurylchlorid dem Reaktionsgemisch zugegeben werden. Das nach Abdestillieren des überschüssigen Sulfurylchlorids und Vertreibung der Salzsäure erhaltene Sulfochlorid zeigt eine Verseifungszahl von 150. Es enthält 8,4 % Gesamtchlor und 4,8 °/o verseifbares Chlor.EXAMPLE 2 1,000 kg of brown coal tar slack of a composition similar to that in Example i are reacted with 400 kg of sulfuryl chloride at 65 ° and with vigorous light exposure. The catalyst used is 40 kg of pyridine bases, which are added to the reaction mixture at the same time as the sulfuryl chloride. The sulfochloride obtained after the excess sulfuryl chloride has been distilled off and the hydrochloric acid removed has a saponification number of 150. It contains 8.4 % total chlorine and 4.8% saponifiable chlorine.

Beispiel 3 Ein hydrierterBraunkoblenteergatsch wird mit 50 % Sulfurylchlorid bei Gegenwart von i °/o Triäthanolamin, berechnet auf das Sulfurylchlorid, bei 6o° und kräftiger Bestrahlung sulfochloriert. Es wird ein Sulfo-Chlorid mit einer Verseifungszahl von 172 erhalten. Von dem gefundenen Gesamtchlor von io,2 °/o sind 5,5 % verseifbar.Example 3 A hydrogenated brown tar slack is made with 50% sulfuryl chloride in the presence of 100% triethanolamine, calculated on the sulfuryl chloride, at 60 ° and vigorous irradiation sulfochlorinated. It becomes a sulfo chloride with a saponification number received from 172. Of the total chlorine of 10.2% found, 5.5% can be saponified.

Beispiel 4 Ein aus Braunkohlenteer erhaltenes Paraffingemisch wird mit ioo °/o Sulfurylchlorid unter Zusatz von 10/, Dibutylamin bei 6o° sulfochloriert. Das Sulfochlorierungsprodukt zeigt eine Verseifungszahl von 273 und enthält 8,6 °/o verseifbares Chlor bei einem Gesamtchlorgehalt von 14,2 %.Example 4 A from lignite tar obtained mixture is paraffin / sulphochlorinated with ioo ° / o of sulfuryl chloride with the addition of 1 0 dibutylamine at 6o °. The sulfochlorination product has a saponification number of 273 and contains 8.6% saponifiable chlorine with a total chlorine content of 14.2%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of .Sulfochlorierungsprodukte, characterized in that paraffin mixtures obtained from lignite tar are treated with sulfuryl chloride in amounts of 20% and above, based on the paraffin used, under irradiation with visible light and in the presence of nitrogenous bases.