Verfahren zur Herstellung von N-Vinylverbindungen aus stickstoffhaltigen
Verbindungen und Acetylen Das Patent 877 737 betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von N-Vinylverbindungen, bei dem man Acetylen unter erhöhtem Druck in Gegenwart
stark alkalischer Stoffe als Katalysatoren auf in der Imidogruppe unsubstituierte
Carbon- oder Sulfonsäureimide oder solche Carbon- oder Sulfonsäureamide einwirken
läßt, die am Stickstoff der Amidogruppe nur ein Wasserstoffatom tragen. Bei diesem
Verfahren werden u. a. Säureimide, beispielsweise Phthalimid, also cyclische Amide
von Dicarbonsäuren, in die entsprechenden N-Vinylverbindungen übergeführt.A process for preparing N-vinyl compounds of nitrogen-containing compounds and acetylene Patent 877,737 relates to a process for preparing N-vinyl compounds, in which acetylene under pressure in the presence of strongly alkaline substances as catalysts to unsubstituted in the imido carboxylic or Sulfonsäureimide or such carboxylic or sulfonic acid amides which carry only one hydrogen atom on the nitrogen of the amido group can act. In this process, acid imides, for example phthalimide, that is, cyclic amides of dicarboxylic acids, are converted into the corresponding N-vinyl compounds.
Es wurde nun gefunden, daß man auch andere cyclische Säureamide, nämlich
Lactame, in gleicher Weise wie im Hauptpatent in N-Vinylverbindungen überführen
kann, wenn sie am Stickstoff noch ein Wasserstoffatom enthalten.It has now been found that other cyclic acid amides, namely
Convert lactams into N-vinyl compounds in the same way as in the main patent
can, if they still contain a hydrogen atom on the nitrogen.
Geeignete Lactame sind beispielsweise das Pyrrolidon und seine Derivate,
z. B. a-Methylpyrrolidon, ferner Homologe des Pyrrolidons, z. B. das Piperidon und
Caprolactam.Suitable lactams are, for example, pyrrolidone and its derivatives,
z. B. a-methylpyrrolidone, also homologues of pyrrolidone, z. B. the piperidone and
Caprolactam.
Besonders wirksame Katalysatoren sind außer Hydroxyden oder Alkoholaten
der Alkali- oder Erdalkalimetalle die N-Alkaliverbindungen des Pyrrolidons, z. B.
das Pyrrolidonkalium. Den Katalysatoren können auch organische Basen, z. B. Pyridin,
ferner auch aktivierend wirkende Stoffe, z. B. Zink-,
Kadmium-,
Quecksilber-, Silber- oder Kupfersalze, zugesetzt werden. Die Umsetzung kann auch
in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels, z. B. Toluol, vorgenommen werden.
Sie wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 7o und 2oo', am besten zwischen ioo
und 150', ausgeführt. Das Verfahren kann bei gewöhnlichem, vermindertem oder erhöhtem
Druck in fortlaufendem oder unterbrochenem Betrieb durchgeführt werden. Das Acetylen
kann in reiner Form oder durch inerte Gase, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan
oder Äthan, verdünnt angewendet werden.In addition to hydroxides and alcoholates, particularly effective catalysts are
the alkali or alkaline earth metals, the N-alkali compounds of pyrrolidone, e.g. B.
the pyrrolidone potassium. The catalysts can also contain organic bases, e.g. B. pyridine,
also activating substances such. B. zinc,
Cadmium-,
Mercury, silver or copper salts can be added. The implementation can also
in the presence of an inert solvent, e.g. B. toluene can be made.
It is expedient at temperatures between 70 and 2oo ', preferably between 100
and 150 '. The procedure can be at ordinary, decreased or increased
Printing can be carried out continuously or intermittently. The acetylene
can be in pure form or by inert gases, e.g. B. hydrogen, nitrogen, methane
or ethane, can be used in diluted form.
Die erhaltenen N-Vinylverbindungen können von den basisch wirkenden
Stoffen leicht getrennt und durch Destillation in reinem Zustand erhalten werden.
Sie sind meist flüssig und besitzen gutes Lösevermögen für hochpolymere Stoffe und
eignen sich deshalb als Lösungsmittel für diese Stoffe. Beispiel i: In iooo Gewichtsteilen
Pyrrolidon -werden in einem Rührautoklav 26 Gewichtsteile Kalium gelöst.
Diese Lösung wird nach Aufpressen eines Gemisches von i Raumteil Stickstoff und
2 Raumteilen Acetylen unter Rühren auf ioo bis 105' erwärmt und unter Nachpressen
des jeweils verbrauchten Acetylens so lange bei dieser Temperatur gehalten, bis
31o Gewichtsteile Acetylen aufgenommen sind, was - nach etwa ig Stunden der
Fall ist. Der Autoldavinhalt wird darauf fraktioniert destilliert. Dabei wird das
N-Vinylpyrrolidon vom Kp"--1, = 94 bis 95' in sehr guter Ausbeute erhalten.
Beispiel ?, 25 Gewichtsteile e-Caprolactam (e-Aminocapronsäurelactam), 1,9
Gewichtsteile a-Pyrrolidonkalium und 5o Gewichtsteile Toluol werden in einem druckfesten
Gefäß mit einem unter 15 Atm. Druck stehenden Gemisch aus 2 Raumteilen Acetylen
und i Raumteil Stickstoff bei izo bis 130' so lange geschüttelt, bis die berechnete
Menge Acetylen aufgenommen ist. Durch Nachpressen von Acetylen wird der Druck jeweils
wieder auf 15 Atm. gebracht. Das Reaktionsgemisch wird dann im Vaknum vom Toluol
befreit und fraktioniert destilliert. Die zwischen 115 und 127' bei 18 mm übergehende
Fraktion enthält das N-Vinyla-caprolactam, das bei nochmaliger Fraktionierung als
farblose Flüssigkeit KP" = 125 bis 128' erhalten wird. Beispiel
3
5o Gewichtsteile a-Methylpyrrolidon und 3,2 Gewichtsteile Pyrrolidonkalium
werden in einem Druckgefäß bei i2o bis 130' unter Schütteln oder Rühren so lange
mit einem Gemisch aus 2 Raumteilen Acetylen und i Raumteil Stickstoff unter Nachpressen
von Acetylen behandelt, bis die berechnete Menge Acetylen aufgenommen ist. Das Reaktionsprodukt
wird fraktioniert destilliert, dabei wird das N-Vinyla-methylpyrrolidon als farblose
Flüssigkeit Kp" = 98 bis ioo', erhalten. Beispiel 4 In einem Schüttelautoklav
werden 25 Gewichtsteile Naphthostyril (i-Aniino-S-naphthalincarbonsäurelactam),
-- Gewichtsteile Pyrrolidonkalium sowie 5o Gewichtsteile Toluol nach Aufpressen
von 5 Aim. Stickstoff und io Atm. Acetylen auf 14o bis 145' erwärmt. Dabei
wird das jeweils verbrauchte Acetylen durch Nachpressen wieder ergänzt. Das Reaktionsprodukt
wird durch Filtration von unverändertem Naphthostyril abgetrennt. Nach Abdestillieren
des Lösungsmittels wird das gebildete N-Vinylnaphthostyril durch Destillation und
Umkristallisieren aus Methanol in Form von gelbgrünen Nadeln gewonnen, Kp",
= 15o bis 16o', F. 83 bis 84'. Beispiel 5
5o Gewichtsteile Pyrrolidon
und z Gewichtsteile festes Ätzkali werden in einem druckfesten Gefäß mit einem Gemisch
von 2 Raumteilen Acetylen und einem Raumteil Stickstoff bei i2o' unter Ergänzung
des jeweils verbrauchten Acetylens geschüttelt, bis keine weitere Acetylenaufnahme
mehr erfolgt.The N-vinyl compounds obtained can easily be separated from the basic substances and obtained in a pure state by distillation. They are mostly liquid and have good dissolving power for high polymer substances and are therefore suitable as solvents for these substances. Example i: 26 parts by weight of potassium are dissolved in 1,000 parts by weight of pyrrolidone in a stirred autoclave. After forcing in a mixture of 1 part by volume of nitrogen and 2 parts by volume of acetylene, this solution is heated to 100-105 ' with stirring and kept at this temperature, while the acetylene consumed in each case, is pressed in until 31o parts by weight of acetylene have been absorbed, which - after about ig hours the case is. The autoldavinhalt is then fractionally distilled. The N-vinylpyrrolidone of bp "-1, = 94 to 95 'is obtained in very good yield. Example?, 25 parts by weight of e-caprolactam (e-aminocaproic acid lactam), 1.9 parts by weight of potassium a-pyrrolidone and 50 parts by weight of toluene In a pressure-tight vessel with a mixture of 2 parts by volume of acetylene and 1 part by volume of nitrogen at izo to 130 ', shaken until the calculated amount of acetylene has been absorbed The reaction mixture is then freed from toluene in vacuo and fractionally distilled. The fraction passing over between 115 and 127 'at 18 mm contains N-vinyla-caprolactam, which is obtained as a colorless liquid KP " = 125 to 128' on repeated fractionation will. EXAMPLE 3 50 parts by weight of α-methylpyrrolidone and 3.2 parts by weight of pyrrolidone potassium are treated with a mixture of 2 parts by volume of acetylene and 1 part by volume of nitrogen in a pressure vessel at 12 to 130 'with shaking or stirring, while acetylene is injected, until the calculated amount of acetylene is recorded. The reaction product is fractionally distilled, thereby the N-vinylamine-methylpyrrolidone is to ioo obtained as a colorless liquid bp "= 98 'Example 4 To a shaking autoclave to 25 parts by weight Naphthostyril (i-Aniino-S-naphthalincarbonsäurelactam) -. Parts by weight Pyrrolidonkalium and 50 parts by weight of toluene, after forcing in 5 Aim. of nitrogen and 10 atm. acetylene, heated to 14o to 145 '. The acetylene consumed in each case is replenished by pressing in again. The reaction product is separated off by filtration from unchanged naphthostyril. After the solvent has been distilled off, the N-vinylnaphthostyril formed obtained by distillation and recrystallization from methanol in the form of yellow-green needles, bp ", = 15o to 16o ', m.p. 83 to 84'. EXAMPLE 5 50 parts by weight of pyrrolidone and z parts by weight of solid caustic potash are shaken in a pressure-tight vessel with a mixture of 2 parts by volume of acetylene and one part by volume of nitrogen at 12 °, adding the acetylene consumed in each case, until no more acetylene is taken up.
Aus dem Reaktionsgemisch wird durch Destillation N-Vinylpyrrolidon
erhalten. Beispiel 6
50 Gewichtsteile Pyrrolidon, 2,5 Gewichtsteile
Pyrrolidonkalium und 2,4 Gewichtsteile Pyriäin werden bei iio' in einem druckfesten
Gefäß, wie in Beispiel 5 beschrieben, mit einem Gemisch von 2 Raumteilen
Acetylen und einem Raumteil, Stickstoff geschüttelt, bis keine Aufnahme von Acetylen
mehr erfolgt.N-vinylpyrrolidone is obtained from the reaction mixture by distillation. Example 6 50 parts by weight of pyrrolidone, 2.5 parts by weight of pyrrolidone potassium and 2.4 parts by weight of pyriaine are shaken at iio 'in a pressure-tight vessel, as described in Example 5 , with a mixture of 2 parts by volume of acetylene and one part by weight of nitrogen, until no absorption of Acetylene is done more.
Bei der Destillation des Reaktionsproduktes wird N-Vinylpyrrolidon
in guter Ausbeute erhalten. Beispiel -7
50 Gewichtsteile Pyrrolidon
und 2 Gewichtsteile Pyrrolidonkalium werden in einem Druckgefäß nach Aufpressen
von 6 Atm. Acetylen und Ergänzen des verbrauchten Acetylens bei go' geschüttelt.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erhält man N-Vinylpyrrolidon in guter
Ausbeute. Beispiel 8
30 Gewichtsteile Pyrrolidon, 1,5 Gewichtsteile
Pyrrolidonkalium und 0,5 Gewichtsteile Kadmiumaceta.t werden bei iio' mit
einem Gemisch von i Raumteil Stickstoff und 2 Raumteilen Acetylen in einem Druckgefäß
behandelt.* Das verbrauchte Acetylen,wird durch Nachpressen ergänzt. Man erhält
in sehr guter Ausbeute N-Vinylpyrrolidon.When the reaction product is distilled, N-vinylpyrrolidone is obtained in good yield. Example -7 50 parts by weight of pyrrolidone and 2 parts by weight of potassium pyrrolidone are placed in a pressure vessel after 6 atm. Acetylene and supplementing the consumed acetylene on go 'shaken. Working up the reaction product gives N-vinylpyrrolidone in good yield. EXAMPLE 8 30 parts by weight of pyrrolidone, 1.5 parts by weight of pyrrolidone potassium and 0.5 parts by weight of cadmiumaceta.t are treated in a pressure vessel at iio 'with a mixture of 1 part by volume of nitrogen and 2 parts by volume of acetylene. N-vinylpyrrolidone is obtained in very good yield.