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KAISERLICHESIMPERIAL

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

Durch gemeinsame Oxydation eines Gemenges molecularer Mengen eines Indamins und eines primären, aromatischen Monamins entstehen bekanntlich die Farbstoffe der Safraninreihe. So erhält man z. B. bei der Oxydation eines Gemenges von 1 Mol. Phenoindamin + 1 Mol. Anilin das von O. N. Witt entdeckte Phenosafranin. Ueber gewisse Bedingungen, welche an dem erwähnten primären, aromatischen Monamin erfüllt sein müssen, um es zur Safraninbildung zu befähigen, hat R. Nietzki eingehend berichtet (Ber. XIX, S. 3165).By mutual oxidation of a mixture of molecular quantities of an indamine and one It is known that primary, aromatic monamine produces the dyes of the Safranin series. So you get z. B. in the oxidation of a mixture of 1 mol. Phenoindamine + 1 mol. Aniline the phenosafranine discovered by O. N. Witt. About certain conditions, which must be met at the mentioned primary, aromatic monamine in order to make it R. Nietzki has to enable the formation of safranin reported in detail (Ber. XIX, p. 3165).

Es war nun die Frage, ob das primäre aromatische Monamin bei der Safraninbildung aus Indamin durch aromatische Diamine ersetzt werden könne, ein Gegenstand, über welchen bisher in der Literatur keine Angaben existiren. Diesbezügliche Untersuchungen ergaben, ' dafs die o-, m- und p-Diamine der Benzolreihe zur Safraninbildung mit Indamin nicht befähigt sind, wohl aber die zweikernigen Diamine aus der Gruppe des Diamidodiphenylmethans.The question now was whether the primary aromatic monamine was involved in the formation of safranin from indamine could be replaced by aromatic diamines, a subject about which so far there is no information in the literature. Investigations relating to this have shown that the o-, m- and p-diamines of the benzene series are incapable of forming safranine with indamine are, but the binuclear diamines from the group of diamidodiphenylmethane.

Die Farbstoffe (»Safrosaniline«) entstehen bei der gemeinsamen Oxydation von 1 Mol. Indamin (bezw. des zur Indaminbildung erforderlichen Gemenges von 1 Mol. eines aromatischen p-Diamins und eines aromatischen Monamins mit unbesetzter Parastellung) und ι Mol. Diamidodiphenylmethan (oder dessen Homologen) in sälzsaurer wässeriger Lösung. Sie haben vielfach Aehnlichkeit mit den Safraninen, zeichnen sich aber vor diesen, sowie vor allen anderen basischen Azinfarbstoffen durch nahezu absolute Seif- und Sodaechtheit aus. Aufserdem besitzen sie bemerkenswerthe Verwandtschaft zur ungeheizten Pflanzenfaser.The dyes (»Safrosaniline«) are created in the joint oxidation of 1 mole of indamine (or that required for indamine formation Mixture of 1 mol. Of an aromatic p-diamine and an aromatic Monamins with unoccupied para position) and ι Mol. Diamidodiphenylmethane (or its Homologues) in acidic acidic aqueous solution. They have many similarities with the saffronines, but stand out from these, as well as from all other basic azine dyes characterized by almost absolute soap and soda fastness. They also have remarkable properties Relationship to unheated vegetable fibers.

Beispiele:
i. Phenosafrosanilin.Examples:
i. Phenosafrosaniline.

Eine Lösung der molecularen Mengen von p-Phenylendiamin und Anilin, wie man sie zum Zwecke der Safraninfabrikation durch Reduction von Amidoazobenzol mit Zink oder Eisen und Salzsäure bereitet, wird mit der berechneten Menge von Diamidodiphenylmethan, gelöst in verdünnter Salzsäure, versetzt, das Ganze zu einer etwa 1 proc. Lösung verdünnt und kalt mit Kaliumbichromat oder Braunstein oxydirt. Hierbei entsteht zunächst das bekannte blaue Phenoindamin. Von Zeit zu Zeit bringt man einen Tropfen der Flüssigkeit auf Filtrirpapier und betupft den farblosen Auslauf desselben mit einem Tropfen einer Kaliumbichromatlösung: So lange an der Ber.ührungsstelle noch Blaufärbung stattfindet, mufs noch Oxydationsmittel hinzugefügt werden. Sobald aber diese Probe das Ende der Indaminbildung anzeigt, fügt man noch ²/₅ bis ¹J₂ der bereits verbrauchten Menge an Oxydationsmittel hinzu und erhitzt nun zum Kochen. Die blaue Farbe des Indamins verschwindet alsbald und die Lösung nimmt die schöne rothe Farbe des Safrosanilins an. Nach 2- bis 3 stündigem Kochen ist die Reaction beendet; man filtrirt nun heifs, säuert das Filtrat mit etwas Salz-A solution of the molecular amounts of p-phenylenediamine and aniline, such as are prepared for the purpose of saffronine manufacture by reducing amidoazobenzene with zinc or iron and hydrochloric acid, is mixed with the calculated amount of diamidodiphenylmethane, dissolved in dilute hydrochloric acid, to make a whole about 1 proc. Solution diluted and cold oxidized with potassium dichromate or manganese dioxide. This initially creates the well-known blue phenoindamine. From time to time a drop of the liquid is placed on filter paper and the colorless spout is dabbed with a drop of a potassium dichromate solution: as long as the point of contact is still blue, an oxidizing agent must be added. But as soon as this sample indicates the end of Indaminbildung, one adds ² / _^5-1 J ₂ of the already consumed amount of oxidizing agent added and then heated to a boil. The blue color of the indamine immediately disappears and the solution takes on the beautiful red color of safrosaniline. After 2 to 3 hours of boiling, the reaction has ended; if the filter is hot, the filtrate is acidified with a little salt

säure an und fällt den Farbstoff mit Salz aus. Durch Umlösen erhält man das Phenosafrosanilin rein in Gestalt von metallisch-grünglänzenden Krystallen. Es löst sich in Alkohol und Wasser mit tiefrother Farbe; die alkoholische Lösung zeigt gelbe Fluorescenz. Alkalien bringen in diesen Lösungen keine Veränderung hervor. Sehr charakteristisch ist das Verhalten des Safrosanilins gegen mineralische Säuren: Der Farbstoff giebt vier verschiedene Salze, welche sich durch eigenthümliche Färbungen auszeichnen. Mit wasserfreien Säuren, also z. B. mit schwach rauchender Schwefelsäure, erhält man eine tief orangegelbe Lösung; verdünnt man diese mit einigen Tropfen Wasser oder besser mit etwas englischer Schwefelsäure, so erhält man eine grüne Lösung; verdünnt man diese weiter, so erhält man ein tiefes Blau, welches bei noch weiterer Verdünnung durch Violett in Roth übergeht. Das Safrosanilin färbt mit Tannin und Brechweinstein gebeizte Baumwolle seif- und sodaecht roth, ebenso färbt es ungeheizte Baumwolle in Gegenwart von' Natriumacetat roth. An Stelle des p-Phenylendiamins im Beispiel ι kann man p-Toluylendiamin, an Stelle des Anilins das o-Toluidin, an Stelle des Diamidodiphenylmethans das Diamidoditolylmethan oder das Diamidodi-p-xylylmethan nehmen. Man erhält so eine Reihe von Safrosanilinen, welche sich von dem einfachsten Repräsentanten der Gruppe durch Nuance wenig unterscheiden und ihm in allen sonstigen Eigenschaften völlig gleichen.acid and precipitates the dye with salt. The phenosafrosaniline is obtained by dissolving purely in the form of metallic green shining crystals. It dissolves in alcohol and water with a deep red color; the alcoholic solution shows yellow fluorescence. Alkalis do not produce any change in these solutions. Is very characteristic the behavior of safrosaniline towards mineral acids: the dye gives four different salts, which differ by peculiarities Distinguish colorations. With anhydrous acids, e.g. B. with low smoking Sulfuric acid, a deep orange-yellow solution is obtained; if you dilute this with a few A drop of water or, better, with a little English sulfuric acid, you get a green one Solution; if you dilute this further, you get a deep blue, which with even more Dilution by violet turns into red. The safrosaniline colors with tannin and emetic tartar Stained cotton is soapy and soda-fast red; it dyes unheated cotton in the same way red in the presence of sodium acetate. Instead of the p-phenylenediamine in the example ι p-toluenediamine can be used, o-toluidine instead of aniline and diamidodiphenylmethane instead take the diamidoditolyl methane or the diamidodi-p-xylyl methane. Man thus receives a series of safrosanilines, which differ from the simplest representative of the The group differs little by nuance and completely different to it in all other properties same.

2. Dimethylsafrosanilin.
Eine Lösung von Dimethyl-p-phenylendiamin, wie man sie durch Reduction von salzsaurem Nitrosodimethylanilin mit Zink oder Eisen erhält, wird mit der molecularen Menge salzsaurem Anilin und mit einer salzsauren Lösung der berechneten Menge von Diamidodiphenylmethan vermischt; hierauf wird das Gemenge unter den im Beispiel ι gegebenen Vorsichtsmafsregeln oxydirt und auf reinen Farbstoff verarbeitet. Das so gewonnene Dimethylsafrosanilin löst sich in Wasser mit violettrother Farbe und färbt gebeizte und ungeheizte Baumwolle violettroth. Die Färbungen auf gebeizter Baumwolle sind aufserordentlich seif- und sodaecht. :2. Dimethylsafrosaniline.
A solution of dimethyl-p-phenylenediamine, as obtained by reducing hydrochloric acid nitrosodimethylaniline with zinc or iron, is mixed with the molecular amount of hydrochloric acid aniline and with a hydrochloric acid solution of the calculated amount of diamidodiphenylmethane; The mixture is then oxidized under the precautionary measures given in Example 1 and processed to produce pure dye. The dimethylsafrosaniline thus obtained dissolves in water with a violet-red color and dyes stained and unheated cotton violet-red. The dyeings on stained cotton are extremely resistant to soap and soda. :

3. Tetramethylsafrosanilin.3. Tetramethylsafrosaniline.

Ersetzt man im vorigen Beispiele das salzsaure Anilin durch die äquivalente Menge salzsauren Dimethylanilins, so erhält man das Tetramethylsafrosanilin. Dasselbe färbt tannirte Baumwolle seif- und sodaecht blauviolett. Ungeheizte Baumwolle färbt es in Gegenwart von Natriumacetat blauviolett.Replace the hydrochloric aniline in the previous example with the equivalent amount of hydrochloric acid Dimethylaniline, tetramethylsafrosaniline is obtained. The same colors tannic Cotton, soapy and soda-proof, blue-violet. Unheated cotton will dye it in the presence of Sodium acetate blue-violet.

In den Beispielen 2 und 3 kann man 1 bezw. 2 Mol. Dimethylanilin durch Diäthylanilin ersetzen; ferner kann man an Stelle des Diamidodiphenylmethans die äquivalenten Mengen Diamidoditolylmethan oder Diamidodixylylmethan nehmen. Man erhält so die Reihe der stickstoffalkylirten Safrosaniline, welche gebeizte und ungeheizte Baumwolle rothviolett bis blauviolett färben. In Examples 2 and 3 you can 1 respectively. 2 moles of dimethylaniline by diethylaniline substitute; Furthermore, the equivalent amounts can be used instead of the diamidodiphenylmethane Take diamidoditolyl methane or diamidodixylyl methane. This gives the series of nitrogen-alkylated safrosanilines, which dye stained and unheated cotton from red-violet to blue-violet.

Claims

Patent Claims:

ι. Process for the preparation of red to violet basic dyes, consisting in that one Indamine respectively. the mixture of aromatic compounds required for indamine formation p-diamines and aromatic monamines in the presence of diamidodiphenylmethane or its homologues in acidic, aqueous solution subjected to oxidation.

2. The particular embodiment of the method protected by claim 1 under, use

a) the following indamines:

ι. Phenoindamine from p-phenylenediamine + aniline,

2. Phenotoluindamine from p-phenylenediamine -f- o-toluidine or p-tolylenediamine + Aniline,

3. Toluindamine from p-toluenediamine + o-toluidine,

; from p-phenylene- or p-toluylenediamine + dimethyl- or

4. Dimethyl or diethyl) diethylaniline or

indamin \ from dimethyl- or diethyl-p-phenylene- or -p-toluylene-

(diamine + aniline or o-toluidine,

i. Tetramethyl- or Tetra- ί ™, .11 1 τ-,. .,,, ......

^J .. ,, rj ·. tv) ^from letramethyl- or 1-ethyl-p-phenylenediamine +

athylindamine respectively. Di- (- ^.. ,, ■ ', tv - <. L 1 · ι ·

Ii, j '.., L 1 · j ·) dimethyl or diethyl aniline;

methyldiathylindamine (.

b) the following methane bases :.

Diamidodiphenyl methane, diamidodi-o-tolyl methane, diamidodi-p-xylyl methane.