DE888295C

DE888295C - Process for the purification of hydrocarbons from the sump phase hydrogenation of petroleum residues

Info

Publication number: DE888295C
Application number: DEG6552A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Becker; Paul Dipl-Chem Dr Hoffmann
Original assignee: Gelsenberg Benzin AG
Current assignee: Gelsenberg Benzin AG
Priority date: 1951-07-15
Filing date: 1951-07-15
Publication date: 1953-08-31

Description

Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen aus der Sumpfphasehydrierung von Erdölrückständen Die Erfindung bezieht sich auf eine Raffination der bei der Hydrierung von Erdölrückständen in der Sumpfphase anfallenden Kohlenwasserstoffe der Siedelage i8o bis 36o°, zwecks genügender Farb- und Harzbeständigkeit bei gleichzeitig verringerten Raffinationsverlusten.Process for the purification of hydrocarbons from the sump phase hydrogenation of petroleum residues The invention relates to a refining of the Hydrocarbons produced in the sump phase hydrogenation of petroleum residues the boiling point of i8o to 36o °, for the purpose of sufficient color and resin resistance at the same time reduced refining losses.

Das sogenannte Sumpiphasemittelöl kann nicht ohne Nachbehandlung als Dieselöl verwendet werden, weil es nicht farb- und harzbeständig ist.The so-called sump phase oil cannot be used as Diesel oil should be used because it is not color-fast and resin-resistant.

Diese Mängel sind durch die chemische Zusammensetzung des Sumpfmittelöles bedingt, da unter Bildung von mehr oder weniger ungesättigten, 0-, N- und S-haltigen, organischen Verbindungen nur unvollständige Hydrierung erfolgt. Topmittelöle, aus natürlichen Erdölen gewonnen, enthalten diese schädlichen Verunreinigungen nicht. Die Behandlung kann durch weitere Hydrierung, durch Lösungsmittelraffination oder durch Raffination mit H2 S 04 geschehen, die geeignet erscheint, die Verunreinigungen herauszunehmen.These deficiencies are due to the chemical composition of the swamp oil conditional, since with the formation of more or less unsaturated, 0-, N- and S-containing, organic compounds only incomplete hydrogenation takes place. Top middle oils, from Obtained from natural petroleum, do not contain these harmful impurities. The treatment can be by further hydrogenation, by solvent refining or done by refining with H2 S 04, which appears suitable to remove the impurities take out.

Um die Raffinationswirkung beurteilen zu können, wurde versucht, den Gehalt an Harzbildnern quantitativ in allen Stadien des Raffinationsganges zu bestimmen. Hierzu wird eine Probe, z. B. 5 cm3, in einem io cm3 fassenden Zentrifugenglas mit Glasschliffstopfen mit i cm3 3o°/oiger wäBriger Formaldehydlösung und i Tropfen konzentriertem HCl 3 Minuten lang bei Raumtemperatur geschüttelt. Die Anwesenheit von Harzbildnern wird erkannt an der Farbvertiefung und an der Abscheidung eines klebrigen, rotbraunen Harzes, das durch Zentrifugieren zusammengeballt und durch Dekantieren vom Dieselöl und der Wäßrigen -C H20-- und -HCl-Lösung befreit wird. Nach Abspülen der letzten Reste von Dieselöl mittels Benzin (Siedeende 95°) und Trocknen (4 Stunden bei 1o5°) wird das erzeugte,Formolharz .zurückgewogen und, in Gewichtsprozent ausgedrückt, als Formolzahl des Öles, im folgenden als Gewichtsprozent FZ. bezeichnet. Diese FZ. erfaßt, wie durch Bestimmungen und Vergleiche festgestellt wurde, riur die Harzbildner. Sie wird nicht durch Phenole, Asphalte, niedrigmolekulare N2 Verbindungen basischer Natur, Conradsontest erzeugende Substanzen, Coronen und gewöhnliche Olefine hervorgerufen.In order to be able to assess the refining effect, an attempt was made to use the Quantitative determination of the content of resin formers in all stages of the refining process. For this purpose, a sample, e.g. B. 5 cm3 in a centrifuge glass with a capacity of 10 cm3 Ground glass stopper with 1 cm3 30% aqueous formaldehyde solution and 1 drops concentrated HCl for 3 minutes at room temperature. The presence of resin formers is recognized by the deepening of the color and the deposition of a sticky, red-brown resin that agglomerates by centrifugation and passes through Decanting of diesel oil and the aqueous -C H20-- and -HCl solution is released. After rinsing off the last residues of diesel oil with gasoline (end of boiling 95 °) and drying (4 hours at 1o5 °), the formol resin produced is reweighed and, expressed in percent by weight, as the formula number of the oil, hereinafter as percent by weight FZ. designated. This FZ. recorded as determined by determinations and comparisons was only for the resin formers. It is not caused by phenols, asphalt, low molecular weight N2 compounds of a basic nature, substances producing the Conradson test, corones and common olefins.

Vergleichsproben von harzbeständigen Dieselölen anderer Herkunft zeigen keine FZ.-Gehalte. Der FZ.-Gehalt des unbehandelten Sumpfmittelöles liegt im Durchschnitt bei 1,212 Gewichtsprozent (von o,857 bis 2,48 Gewichtsprozent) und ist nicht gleichmäßig verteilt über den gesamten Siedebereich des Dieselöles oder gleichmäßig ansteigend wie etwa der Olefingehalt.Show comparative samples of resin-resistant diesel oils from other origins no FC contents. The FZ. Content of the untreated sump oil is average at 1.212 weight percent (from 0.857 to 2.48 weight percent) and is not uniform distributed over the entire boiling range of diesel oil or increasing evenly such as the olefin content.

Welche chemischen Individuen dieses Reaktionsprodukt mit einem N-Gehalt von 3,92 und einem Sauerstoffgehalt von 6,18 °/o erzeugen, ist durch die Analyse nicht zu entscheiden. Aus der Summenformel geht hervor, daß es sich nicht um ein einheitliches Umsetzungsprodukt handeln kann. Die außerordentlich große Vielfalt der Umsetzungsmöglichkeiten von CH20 mit den Verunreinigungen des Sumpfmittelöles läßt jedenfalls eine eindeutige Aussage nicht zu.Which chemical individuals this reaction product with an N content of 3.92 and an oxygen content of 6.18 ° / o is determined by the analysis not to decide. The empirical formula shows that it is not a can act as a uniform implementation product. The extraordinarily large variety the implementation possibilities of CH20 with the impurities of the sump oil in any case does not allow a clear statement.

Eine Säureraffination mit H2 S 04 muß so gelenkt werden, daß die FZ.-bildenden Verunreinigungen selektiv entfernt werden, ohne den Gehalt an normalen Olefinen- durch Polymerisation oder Kondensation dieser Olefine unnötig zu senken, wodurch der Raffinationsverlust unnötig erhöht würde. Das Gleiche gilt für die Herausnahme jener Verunreinigungen, die die Farbunbeständigkeit erzeugen.An acid refining with H2 S 04 must be steered in such a way that the FZ Selective removal of impurities without reducing the content of normal olefins to lower unnecessarily by polymerization or condensation of these olefins, whereby the refining loss would be unnecessarily increased. The same applies to the removal those impurities that create color instability.

Durch Säureraffination mit H2 S 0, ist eine wirkungsvolle Reduktion des FZ.-Gehaltes von rund i Gewichtsprozent des Sumpfmittelöles vor der Räffination auf o,oo Gewichtsprozent nach der Raffination zu erreichen bei gleichzeitigem geringem Schlammverlust von i bis 2 °/o. Hierbei werden aber nicht jene Stoffe herausgenommen, die die Farbunbeständigkeit erzeugen, so daß bei der Raffination zu harzbeständigem Dieselöl die Raffinate nachher genau so farbunbeständig sind wie vorher: Nach 14 Tagen haben sie eine dunkelrotbraune Farbe. Raffiniert man- schärfer, um harz- und farbbeständige Sumpfmittelöle zu erhalten, so kann man dies nur unter Verlust von 4 bis 5 Gewichtsprozent erreichen. Die die Farbunbeständigkeit verursachenden Substanzen sind durch H2 S 04 weniger leicht zu entfernen als die Harzbildner. Entfernt man aber erstere durch eine schärfere Raffination, dann wird gleichzeitig schon ein Teil der normalen Olefine entfernt, was in bezug auf Farb- und Harzbeständigkeit nicht nötig ist und nur Ausbeuteverminderung bringt. Denn bei der milden Raffination zur Beseitigung der Harzunbeständigkeit (Sinken der FZ. von etwa i Gewichtsprozent auf o,oo Gewichtsprozent) sinkt der Olefingehalt von xo,8 °/o auf 8 °/o (Ausbeuteverlust i bis 2 Gewichtsprozent), während bei schärferer Raffination zur Beseitigung der Farbunbeständigkeit der Olefingehalt noch weiter bi"s 'auf 7,3 °/o absihlot, wobei der Raf-.finationsverlust auf 4 bis 5 °/o ansteigt.By acid refining with H2 S 0, an effective reduction in the FC content from around 1 percent by weight of the sump oil before refining to o, oo percent by weight after refining can be achieved with a simultaneous low sludge loss of 1 to 2%. However, this does not remove those substances that cause the color instability, so that when refined into resin-resistant diesel oil, the raffinates are afterwards just as color-inconsistent as before: after 14 days they have a dark red-brown color. If one refines more precisely in order to obtain resin- and color-fast sump oils, this can only be achieved with a loss of 4 to 5 percent by weight. The substances causing the color instability are less easy to remove with H2 S 04 than the resin formers. If, however, the former is removed by more severe refining, some of the normal olefins are removed at the same time, which is not necessary with regard to color and resin stability and only leads to a reduction in yield. Because in the mild refining to eliminate the resin instability (decrease of the FZ. From about i percent by weight to o, oo percent by weight) the olefin content falls from xo.8% to 8% (loss of yield i to 2 percent by weight), while with sharper Refining to eliminate the color instability the olefin content further up to 7.3 per cent, the loss of refining increasing to 4 to 5 per cent.

Die Raffination zur Erzeugung eines harzbeständigen Sumpfmittelöles ist nicht-an enge Grenzen der Säurekonzentration gebunden. Diese kann zwischen 96°/oiger und 3o°/Qiger Säure schwanken, ohne daß hierbei etwa schon die unterste Grenze der wirksamen Säurekonzentration erreicht wäre. Bemerkenswert ist die Tatsache, daß sich beim Raffinieren mit 96- bis 6o°/oiger Säure zwei Schichten bilden (Ölschicht und H2 S 04 Schicht, die den Extralot gelöst enthält), während bei der Raffination mit H2 S O4 geringerer Konzentration drei Schichten entstehen (Ölschicht, Extraktschicht, verdünnte H2 S O4), d. h. der Extrakt ist in-der dünnen H2 S 04 nicht mehr löslich.Refining to produce a resin-resistant sump oil is not bound to narrow limits of the acid concentration. This can be between 96% and 30% acidity fluctuate, without the lowest limit of the effective acid concentration would be reached. It is noteworthy that When refining with 96 to 60% acid, two layers form (oil layer and H2 S 04 layer that contains the extra solder dissolved) while refining with H2 S O4 of lower concentration, three layers are created (oil layer, extract layer, diluted H2 S O4), d. H. the extract is no longer soluble in the thin H2 S 04.

Erfindungsgemäß wird das Abtrennen jener Stoffe, die die Farbunbeständigkeit verursachen, vor oder nach der Säureraffination vorgenommen, wobei in einer Stufe -nur die farbbildenden Stoffe entfernt werden und in der anderen Stufe, der eigentlichen milden Säureraffination, nur die Harzbildner entfernt werden. Durch dieses Mehrstufenverfahren gehen zusätzliche Mengen normaler Olefine nicht mit dem Säureschlamm verloren wie beim Entfernen der beiden Typen von Verunreinigungen in einer Stufe bei einer schärferen Säureraffination.According to the invention, the separation of those substances that affect the color instability cause, made before or after acid refining, being in one stage -only the color-forming substances are removed and in the other stage, the actual one mild acid refining, only the resin formers are removed. Through this multi-step process additional amounts of normal olefins are not lost with the acid sludge like removing the two types of impurities in one step at a sharper one Acid refining.

Als Träger der Farbunbeständigkeit sirid Phenole und NZ haltige Phenole erkannt worden. Die rasche Verfärbung wird durch den Luftsauerstoff bewirkt. Verfärbte Öle werden durch alkalische Reduktion, z. B. Na-Hydrosulfit oder Na. S, zur ursprünglichen Farbe aufgehellt, die durch Luftsauerstoff wieder nachdunkelt. Hieraus kann auf die chinoide Struktur der dunkel gefärbten Oxydationsprodukte geschlossen werden. Durch übliches Ausziehen mit verdünnter NaOH-Lösung werden jene Phenole nur sehr langsam und unvollständig entfernt. Nach achtmaliger Extraktionmit 5 °/oiger Lauge werden bei nochmaliger Extraktion nach Ansäuern der Na O H erneut unlösliche Phenole ausgeschieden. Dies erscheint verständlich im Hinblick auf einen Stickstoffgehalt der Phenole von o,76°/0 N2 außer 7,47 °/a 02. Hierdurch sind die Phenole in ihrer Azidität so abgeschwächt, daß ihre Na-Salze leicht in wäßriger Lösung dissoziieren.The carriers of color instability are phenols and phenols containing NZ recognized. The rapid discoloration is caused by the oxygen in the air. Discolored Oils are made by alkaline reduction, e.g. B. Na hydrosulfite or Na. S, to the original Color lightened, which darkens again due to atmospheric oxygen. This can lead to the quinoid structure of the dark colored oxidation products can be closed. The usual extraction with a dilute NaOH solution will only make these phenols very strong slowly and incompletely removed. After eight extractions with 5% caustic If the Na O H is extracted again after acidification, the phenols become insoluble again eliminated. This seems understandable with regard to a nitrogen content of the phenols of 0.76% N2 except 7.47% 02. This means that the phenols are in their Acidity so attenuated that its Na salts easily dissociate in aqueous solution.

Erfindungsgemäß erfolgt das wirksame Abtrennen der Hauptmenge der Phenole durch wenig, aber starke Natronlauge in der Art, daß die aus dem Sumpfmittelöl extrahierten Phenole nicht in der wäßrigen Schicht als gelöste Na-Phenolate vorliegen, sondern sich zwischen der wäßrigen Natronlauge und der Ölschicht als flüssige Na-Phenolatschicht abscheiden, die sich weder in der wäßrig-alkalischen noch in der Ölschicht löst.According to the invention, the effective separation of the main amount of Phenols from a little but strong sodium hydroxide solution in the manner that those from swamp oil extracted phenols are not present in the aqueous layer as dissolved sodium phenolates, but between the aqueous sodium hydroxide solution and the oil layer as a liquid sodium phenolate layer which does not dissolve either in the aqueous-alkaline or in the oil layer.

Nimmt man 10 cm3 3o°/oiger Na OH auf 11 des unbehandelten Sumpfmittelöles und turbiniert bei Raumtemperatur. kräftig, so scheiden sich rasch drei Schichten ab. Die unterste, 5,9 cm3, besteht aus einer schwach weingelb gefärbten wäßrigen NaOH, die beim Ansäuern keine Phenole abscheidet. Als zweite Schicht liegt darüber eine schwarz gefärbte, ölige Schicht von 9,2 cms von Na-Phenolaten, die im gleichen Volumen Wasser bei 2o° klar gelöst ist, beim weiteren Verdünnen sich aber milchig trübt und durch Ansäuern mit Mineralsäure tvpisch riechende Phenole abscheidet. Nach Abtrennen der durch Kohlensäure ausgeschiedenen Phenole wird aus der wäßrigen Sodalösung durch Ansäuern mit Mineralsäure nichts mehr ausgeschieden: es sind außer den Phenolen keine Naphtensäuren im Sumpfmittelöl vorhanden. Eine zweite und dritte Behandlung des bereits einmal extrahierten Sumpfmittelöles ergibt dann nur noch 0,3 und o,i cm3 Phenolat, d. h. 96 % des auf diese Weise in dreimaliger Behandlung abscheidbaren Phenolates sind schon beim ersten Behandeln mit i Volumprozent 3oo/oiger Na OH abgeschieden worden. Nimmt man die Abscheidung der Phenolate mit der doppelten Menge einer nur halb so starken Na O H vor (2 Volumprozent 15 %iger Na0H), so erhält man keine Zwischenschicht unlöslicher Phenolate, sondern i Teil der Phenole ist in der wäßrigen Lauge mit schmutziggrünbrauner Farbe gelöst und fällt beim Ansäuern aus. Gibt man zu der i3 °/oigen NaOH nach dem Extrahieren festes Na Cl, um die etwa in ihr gelösten Na-Phenolate auszusalzen, so wird kein Phenolat ausgeschieden, da die im Bereich des Dieselöles siedenden Phenole zum größten Teil höhere wasserunlösliche Phenole sind, die weniger stark sauer sind als Phenol, zumal, wenn sie außerdem noch N2 enthalten. Sie sind im gelösten Zustand, selbst in wäßriger NaOH, zum größten Teil hydrolysiert, und in diesem Zustand. können die Phenole sich nicht in der wäßrigen Lauge halten, sondern gehen in die Dieselölschicht. Beim Extrahieren mit i5°/oiger NaOH fehlt es nicht an Na-Ionen, um das in der wäßrigen Lauge gelöste Na-Phenolat als unlösliches Na-Phenolat auszusalzen, sondern an OH-Ionen, um das äußerst schwach saure Phenolgemisch in das Salz des Na-Phenolates zu überführen. Liegt das Salz des Na-Phenolates erst einmal vor, bei Verwendung einer NaOH, die stärker ist als 15°/oig, dann wird es auch gleich unlöslich ausgesalzen durch den Überschuß an NaOH. Die beiden Gleichgewichte (i. das nur sehr schwach saure Phenolatgemisch hydrolysiert stark und 2. das ziemlich hochsiedende Phenolgemisch ist fast kaum in Wasser, dagegen im Dieselöl löslich) gehen in Richtung der Phenolatabscheidung, bis das Löslichkeitsprodukt von Na-Phenolat in der betreffenden NaOH nicht mehr erreicht wird. Dies gilt für Reaktionen bei Raumtemperatur. Extrahiert man aber mit i Volumprozent 3oo/oigerNa0 H bei 8o°, so scheidet sich nur I/3 an unlöslichem Na-Phenolat ab wie bei Raumtemperatur. Trennt man jedoch bei 8o° die beiden unteren Schichten (wäßrige NaOH und Na-Phenolat) vom Dieselöl ab und läßt sie sich auf 2o° abkühlen, so vergrößert sich die Menge der abgeschiedenen Na-Phenolatschicht nicht, denn 2/3 des zu erwartenden Na=Phenolates sind nicht mehr bei 8o' in der wäßrigen NaOH-Schicht als Na-Phenolat gelöst, sondern sind wieder als Phenol vom Dieselöl gelöst worden. Daraus geht hervor, daß man Verbindungen mit OH-Gruppen im Sumpfmittelöl am einfachsten und vollständigsten entfernt, indem man die Phenole bei Raumtemperatur durch zwar mengenmäßig geringe aber sehr starke Lauge als unlösliche dritte Schicht in Form von Na-Phenolaten abscheidet.Assuming 10 cm3 3o ° / cent Na OH 1 1 of the untreated oil sump means and the turbines at room temperature. strong, three layers quickly separate. The lowest, 5.9 cm3, consists of a pale wine-yellow colored aqueous NaOH, which does not deposit any phenols when acidified. As a second layer there is a black colored, oily layer of 9.2 cms of sodium phenolates, which is clearly dissolved in the same volume of water at 20 °, but on further dilution becomes milky and, when acidified with mineral acid, separates phenols with a peculiar smell. After separation of the phenols separated by carbonic acid, nothing more is separated from the aqueous soda solution by acidification with mineral acid: apart from the phenols, there are no naphthenic acids in the sump oil. A second and third treatment of the swamp oil, which has already been extracted once, then yields only 0.3 and 0.1 cm3 of phenolate, ie 96% of the phenolate which can be separated out in this way in three treatments is deposited during the first treatment with 100% NaOH by volume been. If the phenolates are separated out with twice the amount of NaOH that is only half as strong (2 percent by volume 15% NaOH), no intermediate layer of insoluble phenolates is obtained, but rather one part of the phenols is dissolved in the aqueous liquor with a dirty green-brown color precipitates during acidification. If, after extraction, solid NaCl is added to the 13% NaOH in order to salt out any sodium phenolate dissolved in it, no phenolate is excreted, since the phenols boiling in the area of diesel oil are for the most part higher water-insoluble phenols are less acidic than phenol, especially if they also contain N2. In the dissolved state, even in aqueous NaOH, they are for the most part hydrolyzed, and in this state. the phenols cannot stay in the aqueous lye, but enter the diesel oil layer. When extracting with 15% NaOH there is not a lack of Na ions to salt out the Na phenolate dissolved in the aqueous alkali as insoluble Na phenolate, but rather OH ions to convert the extremely weakly acidic phenol mixture into the salt of Na -Convert phenolates. Once the salt of the sodium phenolate is present, when using an NaOH that is stronger than 15%, it is immediately salted out insoluble by the excess of NaOH. The two equilibria (i.e. the only very weakly acidic phenolate mixture hydrolyzes strongly and 2. the rather high-boiling phenol mixture is almost hardly soluble in water, but in contrast in diesel oil) go in the direction of phenolate separation until the solubility product of Na phenolate in the NaOH in question is not more is achieved. This applies to reactions at room temperature. If, however, one extracts with i volume percent 300% Na0 H at 80 °, only 1/3 of insoluble Na phenolate separates out as at room temperature. If, however, the two lower layers (aqueous NaOH and sodium phenolate) are separated from the diesel oil at 80 ° and allowed to cool to 20 °, the amount of the deposited sodium phenolate layer does not increase, because 2/3 of the expected Na = Phenolates are no longer dissolved as Na phenolate in the aqueous NaOH layer at 80 ', but have again been dissolved from the diesel oil as phenol. This shows that the easiest and most complete way to remove compounds with OH groups in the sump oil is to separate the phenols at room temperature with a small but very strong alkali as an insoluble third layer in the form of sodium phenolates.

Durch dieses Vorlaugen werden nicht jene Stoffe entfernt, die die FZ, und die Harzunbeständigkeit erzeugen, denn die FZ. sinkt durch das Vorlaugen von i,igi % nur auf i,og2 °/(, und nach Behandeln mit 5 Gewichtsprozent Tonsil auf 0,994 °/o. Das Phenolgemisch selbst besitzt keine FZ. Die Phenole lösen sich im Volumenverhältnis von 2 : 1 in 92°/oiger H2 S 04 nur zu 66 01`0, in 75 °/oiger H2 SO, nur noch zu 27 0,/, bei Raumtemperatur. Dies ist der Grund, weshalb bei einer milden Säureraffination mit HZ S 04 die Harzbeständigkeit schneller erreicht wird bei kleineren Ausbeuteverlusten als die Farbbeständigkeit, da die farbverschlechternden Phenole weniger vollständig entfernt werden können und der nicht erfaßte Rest, der im Raffinat verbleibt, diesem eine schlechte Farbbeständigkeit gibt.This pre-leaching does not remove those substances that create the FC and the resin instability, because the FC. drops from i, igi% only to i, og2 ° / (, and after treatment with 5% by weight of Tonsil to 0.994%. The phenol mixture itself has no FZ. The phenols dissolve in a volume ratio of 2: 1 in 92 % H2 S 04 only to 66 01`0, in 75% H2 SO, only to 27 0, /, at room temperature. This is the reason why the resin resistance reaches faster with a mild acid refining with HZ S 04 becomes with smaller yield losses than the color fastness, since the color-deteriorating phenols can be removed less completely and the undetected residue which remains in the raffinate gives it a poor color fastness.

Es kann erfindungsgemäß auch zuerst eine- milde Säureraffination zur Entfernung der Harzbildner bei geringem Schlammverlust vorgenommen und hierauf die Phenole durch eine Nachlaugung mit wenig 3o°/oiger Lauge entfernt werden. Eine Vorlaugung ist hinsichtlich der erzeugten Farbe des Raffinates und seiner Farbbeständigkeit etwas günstiger als eine Nachlaugung. Der durch die Vorlaugung nicht entfernte geringe Rest nicht ausgefällter Phenole wird anscheinend in der hierauf folgenden Säureraffination schneller und besser entfernt, als der von einer milden Säureraffination nicht erfaßte Phenolrest durch Nachlaugen.According to the invention, a mild acid refining can also be carried out first Removal of the resin formers made with little sludge loss and then the Phenols can be removed by leaching with a little 3o% lye. A prelude is with regard to the generated color of the raffinate and its color stability a little cheaper than post-leaching. The small one not removed by the pre-leaching Remaining unprecipitated phenols appear to be in the subsequent acid refining removed faster and better than that not affected by a mild acid refinement Phenol residue from post-leaching.

Die Säureraffination kann von Raumtemperatur bis zu 8o° mit einerg6o/oigen H2 S 04 vorgenommen werden, ohne daß sich Dialkylsulfate bilden, die durch Redestillation zerstört werden müssen: Eine mit 2 Volumprozent 96°/oiger H,S04 bei 8o° raffinierte und mit 0,3 % Tonsil nachbehandelte Probe gibt bei der Redestillation kein S 02 ab. Die Temperatur wird weniger festgelegt auf Grund der chemischen Vorgänge als auf Grund der physikalischen Eigenschaft (Viskosität) des erzeugten Säureschlammes (Zusammenfließen der Schlammtröpfchen und Absetzen des Schlammes).The acid refining can be from room temperature up to 80 ° with a 60% H2 S 04 can be made without the formation of dialkyl sulfates, which can be achieved by redistillation must be destroyed: One with 2 percent by volume 96% H, SO4 at 80 ° refined and the sample post-treated with 0.3% Tonsil does not produce any S 02 during redistillation away. The temperature is less determined on the basis of the chemical processes than due to the physical property (viscosity) of the acid sludge produced (Confluence of the sludge droplets and settling of the sludge).

Als Nachbehandlung hat sich eine Behandlung mit wenig, z. B. o,5 °/o Bleicherde als vorteilhaft erwiesen, ohne daß nach Abtrennen des Säureschlammes eine Wasserwäsche des noch sehr schwach sauren Öles vorgenommen wird. Die der Säureraffination nachgeschaltete Nachbehandlung kann natürlich auch anders vorgenommen werden, denn sie soll weniger raffinierend als neutralisierend wirken. Daher kann sie in der Form einer Nachlaugung mit i Volumprozent 3o°/oiger NaOH erfolgen, um die bei der Säureraffination nicht entfernten Mengen von Phenolen herauszunehmen, wobei gleichzeitig Neutralisation erfolgt. Die Nachbehandlung kann weiterhin erfolgen durch Neutralisation in Abwesenheit von Wasser durch Behandeln mit wasserfreien Mitteln, die die Restsäuren des Raffinates neutralisieren, z. B. mit wasserfreiem Ca (0H)2, gasförmigem NH3 oder ähnlichen Substanzen.As a follow-up treatment, a treatment with little, z. B. 0.5% Fuller's earth proved to be advantageous without having to separate the acid sludge a water wash of the still very weakly acidic oil is carried out. That of acid refining Subsequent post-treatment can of course also be carried out differently, because it is supposed to have a neutralizing effect rather than a refinement. Therefore, it can be in the In the form of post-leaching with i percent by volume 3o% NaOH to reduce the Acid refining does not take out removed amounts of phenols, taking at the same time Neutralization takes place. The aftertreatment can still be carried out by neutralization in the absence of water by treating with anhydrous agents that remove the residual acids neutralize the raffinate, e.g. B. with anhydrous Ca (OH) 2, gaseous NH3 or similar substances.

Eine Bleicherdebehandlung für sich allein gibt keine Farb- und Harzbeständigkeit, wie es auch eine Behandlung mit A-Kohle oder Tierkohle nicht vermag, ebenso wird die schlechtere Farbbeständigkeit bei einer Säureraffination allein, gegenüber einer Säureraffination mit Vorlaugung, nicht behoben durch einen größeren Einsatz an Bleicherde. Der verschlechternde Effekt beruht auf einem teilweisen Verbleiben der Phenole im Raffinat und dieser Rest an Phenolen wird nicht an Erde gebunden.A bleaching earth treatment by itself does not give color and resin resistance, just as a treatment with activated charcoal or animal charcoal cannot, likewise becomes the poorer color fastness with an acid refining alone, compared to a Acid refining with pre-leaching, not remedied by a larger use of fuller's earth. The deteriorating effect is due to a partial retention of the Phenols in the raffinate and this remainder of phenols is not bound to soil.

Beispiel I Das oben beschriebene Kohlenwasserstoffausgangsmaterial der Siedelage 18o bis 36o° hat folgende Eigenschaften d/15 ................ o,867 Anilinpunkt . . . . . . . . . 56,4'C Olefine ............. 1o,8 Volumprozent FZ. ................ i,igi Gewichtsprozent Siedebeginn ......... 195°C -300° ............. 61,o Volumprozent -36o° ............. 97,5 Volumprozent Die Farbe ist nach dem Destillieren weingelb, wechselt aber rasch nach dunkelrotbraun. Standflaschen zeigen nach einiger Zeit an der Grenzschicht Öl-Luft eine dunkelbraune Ablagerung und bei der motorischen Prüfung zeigen sich koksähnliche Ablagerungen hinter der Einpritzdüse im Verbrennungsraum, die sich vergrößern, Ausbau und Reinigung verursachen oder zu motorischen Schäden führen. a) Vorlaugen 11 dieses Sumpfmittelöles wird mit i Volumprozent = 1o cm3 30%iger Na OH i Stunde kräftig gemischt. Nach Absitzen werden die beiden untersten Schichten abgezogen: 1. 5,9 cm3 Na OH, schwachgelbbraun gefärbt, die nach Ansäuern keine unlöslichen Phenole abscheiden. Diese Lauge kann wieder eingesetzt werden. 2. 9,2 cm3 grünschwarze, dicke, ölartige Schicht d/20 = 1,166. 303 g dieses Na-Phenolat-Gemisches geben nach Begasung mit Kohlensäure 47,6 g = 48,6 01o Phenolgemisch, direkt getrennt durch Dekantieren und durch Ausäthern der Lösung weitere 10,9 g = 3,6 0/0. Die Daten des nicht destillierten Phenolgemisches sind: d/15 ................. 4069 in g2%iger H2 SO, löslich bei 20° (1 Volumen H2 S 04: 2 Volumen Gemisch) = 67,8 0/0 in 75%iger H2 S 04 löslich bei 2o° (i Volumen H2 S 04:2 Volumen Gemisch) = 27 0/0 Asphalt . . . . . . . . . . . . . . . 5,75% Jodzahl . . . . . . . . . . . . . . . 12,210/() Conradsontest . . . . . . . . . . i,33 01o C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8o,280/, H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,980/0 N..................... o,760/, S .... . ............ 2,51% 0 . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . 7,47% FZ. .................. o,oo Gewichtsprozent Beachtenswert ist die FZ. = o,oo 0/0, trotz der hohen Werte für Asphalt und Conradsontest, der N- und S-Gehalt sowie die geringe Löslichkeit bei 2o° in 75 %iger H2 S 04-b) Säureraffination 21 des vorgelaugten Öles werden mit i Volumprozent = 2o cm3 75%iger H2 S 04 z. B. i Stunde bei 8o° wirksam gerührt. Dabei färbt sich die HZ S 04 rasch schwarz. Der gebildete Säureschlamm sitzt rasch und vollständig ab. Er wiegt 613 g und setzt sich zusammen aus der eingesetzten H2 S 04 = 33,6 g und aus 28,o g = 1,62 Gewichtsprozent Schlammöl und N2 Basen. Das von Säureschlamm dekantierte Öl hat eine schwache rotbraune Farbe und ist noch schwach sauer. (NZ = o,1 bis 3). Es wird bei 6o bis 8o° einer Nachbehandlung mit 0,5 01o Tonsil unterworfen, wobei sich dieses schokoladebraun anfärbt, während das Öl nur noch schwach weingelb aussieht. Seine Farbe ändert es beim Stehen nur noch wenig. Nach einer Woche ist es schwach braungelb gefärbt und behält diese Farbe dann über Monate. Diese schwache Farbänderung hat ihre Ursache in den geringen Mengen noch verbliebener 0-, N- und S-Verbindungen N ...... 0,o56 0/0 S ...... 0,95 0/0 0 ...... 0,14 0/0 Die FZ. dieses Raffinates ist o,oo 0/0. Es tritt bei der Bestimmung der FZ. keinerlei Verfärbung weder der Ölschicht, noch der wäßrigen CH20- und HCl-Lösung über Rot nach Braun ein. Diese Reaktion ist außerordentlich empfindlich bei Anwesenheit der geringsten Spuren von Harzbildnern. Weitere Daten: Neutralisationszahl...... o,o Cönradsontest . . . . . . . . . . 0,00/0 Zn-Streifen . . . . . . . . . . . . . o,1 mg Olefine . . . . . . . . . . . . . . . . . 8,o"/, d/15 ................... o,8583 Siedebeginn ............ ig8°C - 30o° . . . . . . . . . . . . . . . . 66,5 Volumprozent -36o ° ................ 99,o Volumprozent Die Cetenzahl ist nicht verändert.Example I The above-described hydrocarbon starting material with the boiling point 18o to 36o ° has the following properties d / 15 ................ o, 867 Aniline point. . . . . . . . . 56.4'C Olefins ............. 10.8 percent by volume FZ. ................ i, igi percent by weight Beginning of boiling ......... 195 ° C -300 ° ............. 61, o percent by volume -36o ° ............. 97.5 percent by volume The color is wine-yellow after distillation, but quickly changes to dark red-brown. After a while, standing bottles show a dark brown deposit at the oil-air interface and the engine test reveals coke-like deposits behind the injection nozzle in the combustion chamber, which enlarge, cause dismantling and cleaning or lead to engine damage. a) Pre-lye 1 l of this sump oil is vigorously mixed with 1 volume percent = 10 cm3 of 30% Na OH for one hour. After settling, the two lowest layers are peeled off: 1. 5.9 cm3 Na OH, pale yellow-brown in color, which do not deposit any insoluble phenols after acidification. This lye can be used again. 2. 9.2 cm3 green-black, thick, oily layer d / 20 = 1.166. After gassing with carbonic acid, 303 g of this sodium phenolate mixture give 47.6 g = 48.6 01o phenol mixture, separated directly by decanting and by etherifying the solution a further 10.9 g = 3.6%. The data of the non-distilled phenol mixture are: d / 15 ................. 4069 in g2% H2 SO, soluble at 20 ° (1 volume H2 S 04: 2 volume mixture) = 67.8 0/0 Soluble in 75% H2 S 04 at 20 ° (i volume H2 S 04: 2 volume mixture) = 27 0/0 Asphalt. . . . . . . . . . . . . . . 5.75% Iodine number. . . . . . . . . . . . . . . 12.210 / () Conradson test. . . . . . . . . . i, 33 01o C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8o, 280 /, H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.980 / 0 N ..................... o, 760 /, S ..... ............ 2.51% 0. . . . ... . . . . . . . . . . . . . 7.47% FZ. .................. o, oo percent by weight The FC is noteworthy. = o, oo 0/0, despite the high values for asphalt and Conradson's test, the N and S content and the low solubility at 20 ° in 75% H2 S 04-b) Acid refinement 21 of the pre-leached oil is 1 percent by volume = 2o cm3 75% H2 S 04 z. B. effectively stirred for 1 hour at 80 °. The HZ S 04 quickly turns black. The acid sludge formed settles quickly and completely. It weighs 613 g and is made up of the H2 S 04 used = 33.6 g and 28.0 g = 1.62 percent by weight of sludge oil and N2 bases. The oil decanted from the acid sludge has a faint red-brown color and is still slightly acidic. (NZ = o, 1 to 3). It is subjected to an aftertreatment with 0.5 01o Tonsil at 6o to 8o °, which turns chocolate-brown in color, while the oil only looks slightly wine-yellow. It only changes its color a little when it stands. After a week it will turn a pale brownish yellow and will keep this color for months. This slight change in color is due to the small amounts of remaining 0, N and S compounds N ...... 0, o56 0/0 S ...... 0.95 0/0 0 ...... 0.14 0/0 The FZ. this raffinate is o, oo 0/0. It occurs when determining the FZ. no discoloration of either the oil layer or the aqueous CH 2 O and HCl solution from red to brown. This reaction is extremely sensitive in the presence of the slightest traces of resin formers. Further data: Neutralization number ...... o, o Cönradson test. . . . . . . . . . 0.00 / 0 Zn strips. . . . . . . . . . . . . 0.1 mg Olefins. . . . . . . . . . . . . . . . . 8, o "/, d / 15 ................... o, 8583 Beginning of boiling ............ ig8 ° C - 30o °. . . . . . . . . . . . . . . . 66.5 percent by volume -36o ° ................ 99, o percent by volume The number of cetes is not changed.

Aus dem Säureschlamm erhält man durch Hydrolyse und Neutralisation das Schlammöl als schwarzes, dickflüssiges Öl, das wie ein dünner Teer fließt. Seine Daten sind: . Asche . . . . . . . . . . . . . . . . . o,oi 0/0 Conradsontest . . . . . . . . . . o,980/0 Asphalt . . . . . . . . . . . . . . . . 3,84% d130 ................... 4042 FZ. ................... 51,79 Gewichtsprozent N ..................... 3,98% S...................... o,960/0 0 ..................... 2,7001o Das Schlammöl oder der Extrakt besteht mithin zur Hälfte aus Verbindungen, die FZ.-Reaktionen geben und deren Anwesenheit im unbehandelten Sumpfmittelöl zu der beanstandeten Harzunbeständigkeit führt. Da die FZ. des Ausgangsdieselöles rund 10/0 und der Raffinationsverlust im obigen Beispiel Z,62 0/0 beträgt, bei weiteren Versuchen bis zu 1,95 Gewichtsprozent, hat die H2 S 04 bei der Säureraffination bei rund 2% Extraktanfall außer der Menge von 101o zu eIgtfernender Verunreinigungen nur dieselbe Menge anderer Verbindungen, bezogen auf diese Verunreinigungen, herausgenommen: Die H2 S 04 ist also ziemlich selektiv, wie der Vergleich der FZ.-Gehalte von Extrakten anderer Reinigungsmittel anzeigt H2 S 04 Extrakt . . . . . . . . . . 51,79 % FZ.-Gehalt go%ige Essigsäure Extrakt 2i,7 0/0 - Methanol . . . . . . . . . . . . . . . 2o,820/, - Äthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . 7,63% - A1 C13, wasserfrei . . . . . . . . . 32,43% - Furfurol . . . . . . . . . . . . . . . . io,i2 0/0 - Mithin hat man bei der Säureraffination der beschriebenen Art die geringstmöglichen Verluste an weiteren Verbindungen außer den Harzbildnern. c) Säureraffination ohne Vorlaugung Folgende zwei Versuche zeigen den Unterschied gegenüber Beispiel I a) und I b) A. Nimmt man die Säureraffination wie oben beschrieben, aber mit nicht vorgelaugtem Sumpfmittelöl vor, so erhält man ein Raffinat, das ebenfalls keine FZ. mehr hat, neben ähnlichen Daten des obigen Beispiels, wie Raffinationsverlust, Olefingehalt. Nur ist das neue Raffinat nicht farbbeständig. Die Farbvertiefung nach der Raffination bleibt nicht bei einem schwachen Braungelb stehen, sondern geht weiter zu einem unbrauchbaren dunkleren Braunrot, wenn auch das sehr dunkle Rotbraun des überhaupt nicht behandelten Ausgangsöles nicht ganz erreicht wird.The sludge oil is obtained from the acid sludge through hydrolysis and neutralization as a black, viscous oil that flows like a thin tar. Its dates are:. Ashes. . . . . . . . . . . . . . . . . o, oi 0/0 Conradson test. . . . . . . . . . o, 980/0 Asphalt. . . . . . . . . . . . . . . . 3.84% d130 ................... 4042 FZ. ................... 51.79 percent by weight N ..................... 3.98% S ...................... o, 960/0 0 ..................... 2.7001o Half of the sludge oil or the extract consists of compounds that give FC reactions and the presence of which in the untreated sump oil leads to the resin instability that has been criticized. Since the FZ. of the starting diesel oil around 10/0 and the refining loss in the above example Z, 62 0/0 is, in further tests up to 1.95 percent by weight, the H2 S 04 has to be removed in the acid refining at around 2% extract, apart from the amount of 101o Impurities only removed the same amount of other compounds based on these impurities: The H2 S 04 is therefore quite selective, as the comparison of the FC. Contents of extracts from other cleaning agents shows H2 S 04 extract. . . . . . . . . . 51.79% FC content % acetic acid extract 2i, 7 0/0 - Methanol. . . . . . . . . . . . . . . 2o, 820 /, - Ethanol. . . . . . . . . . . . . . . . . 7.63% - A1 C13, anhydrous. . . . . . . . . 32.43% - Furfural. . . . . . . . . . . . . . . . io, i2 0/0 - The acid refining of the type described therefore results in the lowest possible losses of other compounds besides the resin formers. c) Acid refining without pre-leaching The following two experiments show the difference compared to example I a) and I b) A. If the acid refining is carried out as described above, but with sump oil that has not been pre-leached, a raffinate is obtained which also has no FZ. more, besides similar data to the example above, such as refining loss, has olefin content. Only the new raffinate is not colourfast. The deepening of the color after the refining does not stop at a pale brownish yellow, but continues to an unusable darker brownish-red, even if the very dark red-brown of the starting oil, which has not been treated at all, is not quite reached.

B. Will man die Farbbeständigkeit des Beispieles I a) durch Säureraffination allein erreichen, also ohne Vorlaugen, dann muß man schärfer raffinieren: 41 unbehandeltes, nicht vorgelaugtes Sumpfmittelöl werden z. B. mit 5 Volumprozent 8o%iger H.S04 1 Stunde bei 2o° raffiniert, wobei 3,840 1 Raffinat erhalten werden, das nach Behandlung mit Tonsil denselben Farbton und dieselbe Farbbeständigkeit hat wie im ersten Beispiel. Sein Olefingehalt fällt hierbei um 3,5 von io,8 auf 7,3 Volumprozent, und es gehen 4 Volumprozent Extrakt verloren mit 47,8 0/0 FZ. gegenüber einer Reduktion des Olefingehaltes um 2,8 von 1o,8 auf 8,o Volumprozent mit 1,62 Gewichtsprozent Extrakt mit 5i,79 % FZ. des Beispieles nach I a) und I b). Beispiel II (Verdünnte H2 S 04: drei Schichten.) Raffiniert man io 1 vorgelaugtes Sumpfmittelöl mit 2 Volumprozent 40%iger H, S 04 1 Stunde bei 2o°, so erhält man drei Schichten: i. Die unterste Schicht ist der in Öl und verdünnter H2 SO, unlöslich abgeschiedene Extrakt in einer Menge von 2o6 cm3, der schwefelsauer ist, 2,3,0 0/0 des Extraktes ist gebundene H2 S 04; 2. darüber befindet sich eine gelbbraune Schicht von verdünnter H2 S 04 (132 cm' 34,3%ige H2 S 04) ; 3. über dieser zweiten Schicht liegt als dritte Schicht das raffinierte Öl, das nach Raffination mit o,5 0/0 Tonsil eine FZ. von 0,017')/, hat. Die Farbbeständigkeit ist nicht so gut w=e bei der Raffination mit vorgelaugtem Öl, das mit i Volumprozent 75%lger H2 S 04 erhalten wurde, ist aber weitaus besser, als wenn nicht vorgelaugt wurde.B. If you want to achieve the color stability of Example I a) by acid refining alone, that is, without pre-lye, then you have to refine more sharply: 41 untreated, not pre-leached sump oil are z. B. refined with 5 percent by volume 80% H.S04 1 hour at 2o °, with 3.840 1 raffinate are obtained, which after treatment with Tonsil has the same shade and the same color fastness as in the first example. Its olefin content falls by 3.5 from 10.8 to 7.3 percent by volume, and 4 percent by volume of extract is lost with 47.8% FZ. compared to a reduction in the olefin content by 2.8 from 10.8 to 8.o percent by volume with 1.62 percent by weight of extract with 51.79% FZ. of the example according to I a) and I b). EXAMPLE II (Dilute H2 S 04: three layers.) If 10 1 pre-leached sump oil is refined with 2 percent by volume of 40% H, S 04 for 1 hour at 20 °, three layers are obtained: i. The lowest layer is the extract, insoluble in oil and diluted H2 SO4, deposited in an amount of 206 cm3, which is sulfuric acid, 2,3,0% of the extract is bound H2S04; 2. Above is a yellow-brown layer of dilute H2 S 04 (132 cm '34.3% H2 S 04); 3. The third layer on top of this second layer is the refined oil, which after refining with 0.50/0 Tonsil becomes an FZ. of 0.017 ') /, has. The color fastness is not as good w = e when refining with pre-leached oil, which was obtained with 1 percent by volume 75% longer H2 S 04, but is much better than if it was not pre-leached.

Raffiniert man mit einer verdünnten H2 S 04, schwächer als 6o0/0ig, so empfiehlt es sich, bei Raumtemperatur zu arbeiten, weil sich hierbei die in Öl und verdünnter H2 S 04 unlösliche Extraktschicht abscheidet. Arbeitet man bei 8o°, so ist der Extrakt nicht mehr in der verdünnten H2 S 04 unlöslich, sondern in ihr gelöst.If you refine with a dilute H2 S 04, weaker than 6o0 / 0ig, so it is advisable to work at room temperature, because this is in oil and dilute H2 S 04 separates insoluble extract layer. If you work at 8o °, so the extract is no longer insoluble in the diluted H2 S 04, but in it solved.

Beispiel III Nachlaugen Nicht vorgelaugtes Sumpfmittelöl wird zweimal hintereinander behandelt mit je i Volumprozent 40%iger HZ S 04 bei 2o°, wobei nach der ersten Raffination die zwei Schichten der verdünnten H2 S 04 und des Extraktes abgezogen werden. Die Aufarbeitung wird unterteilt a) Nachlaugen mit i Volumprozent 3o0/0iger Na 0 H: gelbes Öl, das nach 41 Tagen gelbbraun geworden ist, FZ. = o,13 0/0.Example III Post-leaching Sump oil that has not been pre-leached is used twice treated one after the other with i volume percent 40% HZ S 04 at 2o °, with after the first refining the two layers of the diluted H2 S 04 and the extract subtracted from. The work-up is divided into a) post-leaching with i percent by volume 3o0/0 NaOH: yellow oil that has turned yellow-brown after 41 days, FZ. = o, 13 0/0.

b) Mit 0,5 % Ca(OH)2 in Abwesenheit von Wasser, um den geringen Säuregehalt des Öles zu neutralisieren, rotgelbbraunes Öl, wesentlich dunkler als III a) (FZ. = o,io 0/0.) Durch das Nachlaugen bei III a) ist durch das Entfernen jener Restmengen Phenole, die durch die Säureraffination mit 400/0iger H2 S O4 nicht entfernt wurden, die Farbbeständigkeit wesentlich besser als bei IIIb), wo weder vorgelaugt noch nachgelaugt wurde.b) With 0.5% Ca (OH) 2 in the absence of water to reduce the acidity to neutralize the oil, red-yellow-brown oil, much darker than III a) (FZ. = o, io 0/0.) By leaching in III a) is by removing those residual amounts Phenols that were not removed by acid refining with 400/0 H2 S O4, the color fastness is much better than with IIIb), where neither pre-leached nor was leached.

c) Dasselbe Bild ergibt sich, wenn an Stelle der 40%igen H2 S 04 des Beispieles III a) die Säureraffination mit 75 %iger H2 S O4 durchgeführt wird. Auch hier ist die Farbbeständigkeit, wenn nachgelaugt wird, gut. Nicht vorgelaugtes Öl wird zweimal hintereinander behandelt mit je 0,5 Volumprozent 75%iger H2 S 04 bei 2o°. Nach Nachlaugen mit i Volumprozent 30%iger NaOH wird ohne Tonsilnachbehandlung ein gelbes Öl erhalten mit o,oo 0/0 FZ.-Gehalt, dessen Farbe sich bei längerem Stehen nur sehr wenig nach Braungelb vertieft. Beispiel IV 1 1 vorgelaugtes Sumpfmittelöl wird 3o Minuten mit 0,5 Volumpjozent 75%iger H2 S 04 bei 20° turbiniert und nach Absitzen werden 22,5 g Säureschlamm abgezogen, in dem 14,3 g = 1,65 0/0 Schlammöl enthalten sind. Das noch saure Raffinat wird nochmals mit 0,5 Volumprozent 75%iger H2 S 04 30 Minuten bei 2o° raffiniert, worauf ein zweiter Säureschlamm abgezogen wird: 15,3 g, entsprechend 6,9 g Schlammöl = o,79 0/0. Dieser zweite Säureschlamm, der sich noch nicht vollständig mit Schlammöl beladen hat, wird erneut vorgelegt in einer neuen Raffination, wie zu Anfang dieses Beispieles beschrieben, an Stelle von frischer H2 SO,; 11 vorgelaugtes Sumpfmittelöl wird 30 Minuten bei 2o° mit 15,3 g des obigen zweiten Säureschlammes raffiniert, wobei der Säureschlamm sich von 15,3 g auf 26,4 g vermehrt unter Bindung von ii,i g = 1,28 % Schlammöl. Das so erhaltene saure Raffinat wird zum zweitenmal mit 0,5 Volumprozent 75%iger frischer H2 S O4 zu Ende raffiniert. Der hierbei neu anfallende Säureschlamm (i7,o g = 8,6 g oder 1,00 0/0 Schlammöl) wird erneut wieder bei der nächsten Raffination vorgelegt usw. Durch Unterteilung der im Beispiel I b) eingesetzten Menge H2 S 04 von i Volumprozent in zweimaliger, nachgeschalteter Raffination mit 0,5 Volumprozent H2 S 04, wobei der zweite Säureschlamm bei der folgenden Raffination zum zweitenmal eingesetzt wird, werden 1,28 -f- i,oo = 2,28 % Schlammöl entfernt gegenüber i;62 % Schlammöl bei Einsatz von i Volumprozent HZ S 04 bei einmaliger Benutzung nach Beispiel Ib). Hierdurch sind 2,28 - 1,62 = o,66 % mehr Schlammöl durch die gleiche Menge insgesamt eingesetzter Menge von Schwefelsäure entfernt worden. Da der gewünschte Raffinationseffekt jedoch bereits bei 1,62 % Schlammölverlust erreicht wird, kann man den Einsatz an H. S O4 verringern, wenn man diese mehr als einmal verwendet. Sinngemäß kann hieraus eine kontinuierliche Säureraffination im Gegenstrom entwickelt werden. Beispiel V Raffinätion mit H Cl konz. a) Mit Vorlaugung: 11 Sumpfmittelöl wird bei 2o° mit io cm3 3o%iger NaOH vorgelaugt und dann mit ioo cm3 konz. H Cl (36%ig) i Stunde bei 2o° verrührt. Es setzen sich 1q.,¢ g dunkelrotbraunes Harz ab, von dem das Öl dekantiert und mit 10/, Tonsil bei 8o° nachbehandelt wird. Die FZ. des Raffinates ist o,oo Gewichtsprozent, die Farbe ist weingelb, die sich beim Stehen zu gelbbraun vertieft.c) The same picture emerges if, instead of the 40% H2 S 04 of Example III a), the acid refining is carried out with 75% H2 S O4. Here, too, the color fastness is good when it is re-leached. Oil that has not been pre-leached is treated twice in succession with 0.5 percent by volume of 75% H2 S 04 each at 20 °. After leaching with 30% strength by volume NaOH, a yellow oil is obtained without Tonsil aftertreatment with o, oo 0/0 FZ. EXAMPLE IV 11 pre-leached sump oil is turbinated for 30 minutes with 0.5 volumetric oz are. The still acidic raffinate is refined again with 0.5 percent by volume of 75% H 2 S 04 for 30 minutes at 20 °, whereupon a second acid sludge is drawn off: 15.3 g, corresponding to 6.9 g of sludge oil = 0.79%. This second acid sludge, which has not yet been completely loaded with sludge oil, is submitted again in a new refining process, as described at the beginning of this example, instead of fresh H2 SO; 1 1 pre-leached sump oil is refined for 30 minutes at 2o ° with 15.3 g of the above second acid sludge, the acid sludge increasing from 15.3 g to 26.4 g with binding of ii, i g = 1.28% sludge oil. The acid raffinate obtained in this way is refined to the end for a second time with 0.5 percent by volume of 75% fresh H2SO4. The newly accumulating acid sludge (i7, og = 8.6 g or 1.00 0/0 sludge oil) is again presented at the next refining, etc. By dividing the amount of H2 S 04 used in example I b) from i percent by volume into two subsequent refining with 0.5 volume percent H2 S 04, with the second acid sludge being used for the second time in the following refining, 1.28 -f- i, oo = 2.28% sludge oil is removed compared to i; 62% sludge oil with Use of i percent by volume HZ S 04 for single use according to example Ib). As a result, 2.28 - 1.62 = 0.66% more sludge oil was removed by the same amount of total sulfuric acid used. However, since the desired refining effect is already achieved at 1.62% sludge oil loss, the use of H. S O4 can be reduced if it is used more than once. Correspondingly, a continuous acid refining in countercurrent can be developed from this. Example V refining with H Cl conc. a) With pre-leaching: 1 1 swamp oil is pre-leached at 20 ° with 10 cm3 of 30% NaOH and then with 100 cm3 of conc. H Cl (36%) stirred at 20 ° for 1 hour. 1q. [G] of dark red-brown resin are deposited, from which the oil is decanted and aftertreated with 10 /, Tonsil at 80 °. The FZ. of the raffinate is o, oo percent by weight, the color is wine-yellow, which deepens to yellow-brown when standing.

b) Mit Nachlaugung: 11 Sumpfmittelöl wird i Stunde bei 2o° mit ioo cm3 HCl konz. (36%ig) verrührt, vom gebildeten Schlamm (= 14,8 g) dekantiert, zweimal mit je 250 cm3 Wasser neutral gewaschen und mit io cm3 30%iger Na OH bei 2o° nachgelaugt, wobei 6,o cm3 Na-Phenolate abgeschieden werden, die der milden Säureraffination entgangen waren. Nach Nachbehandlung. mit i % Tonsil bei 8o° besitzt das Raffinat o,oo % FZ. und eine braune Farbe, die sich beim Stehen nach grünstichigbraun vertieft.b) With Nachlaugung: 1 1 sump means oil is i hour at 2O ° with ioo cm3 HCl conc. (36%) stirred, decanted from the sludge formed (= 14.8 g), washed twice with 250 cm3 of water each time and leached with 10 cm3 of 30% Na OH at 20 °, whereby 6.0 cm3 of Na phenolates were deposited that had escaped the mild acid refining process. After post-treatment. with i% Tonsil at 80 ° the raffinate has o, oo% FZ. and a brown color that deepens to greenish brown when standing.

c) Ohne Laugung: Raffiniert man ohne Vor- oder Nachlaugung, nur mit io Volumprozent 36%iger HCl i Stunde bei 2o°, so erhält man neben io,o g Schlamm ein Öl, das nach Raffination mit i % Tonsil bei 6o° ein dunkelgelbrotes Öl liefert, das sehr farbunbeständig und nach einem Tag genau so dunkelbraunrot ist wie im Beispiel Ia) beschrieben. Das Raffinat besitzt jedoch eine FZ. von o,oo Gewichtsprozent.c) Without leaching: Refining is carried out without pre- or post-leaching, only with 10 percent by volume of 36% HCl for one hour at 20 °, in addition to 10, o g of sludge is obtained an oil that, after refining with 1% Tonsil at 60 °, produces a dark yellow-red oil, which is very color-unstable and after a day is just as dark brown-red as in the example Ia). However, the raffinate has an FZ. of o, oo percent by weight.

Zusammenfassend kann gesagt werden: Um auf die gleiche befriedigende Harz- und vor allem Farbbeständigkeit zu raffinieren, hat man bei einer Laugung folgende Verluste: Phenole . . . . . . . . . . . . . . . . . o,5 Gewichtsprozent und Schlammöl + Basen . 1,7 - = 2,2 Gewichtsprozent, während man bei einer Säureraffination allein q. Gewichtsprozent Verlust in Kauf nehmen muß. Dieser um 7q.0/, größere Raffinationsverlust wird vermieden, wenn die Phenole abgetrennt werden außerhalb der eigentlichen Säureraffination in einer Vor- und Nachlaugung.In summary it can be said: In order to refine the same satisfactory resin and especially color fastness, one has the following losses with a leaching: Phenols. . . . . . . . . . . . . . . . . 0.5 percent by weight and sludge oil + bases . 1.7 - = 2.2 percent by weight, while in acid refining alone q. Weight percent loss must be accepted. This refining loss, which is 7q.0 /, greater, is avoided if the phenols are separated off outside of the actual acid refining in a pre-leaching and post-leaching process.

Die erfindungsgemäß durch Laugung, Säureraffination und eventuelle Nachbehandlung mit Bleicherde raffinierten Sumpfmittelöle genügen vollauf den praktischen Bedingungen: Es werden beim Lagern keine im Dieselöl unlöslichen Ablagerungen mehr ausgeschieden, das 02 Aufnahmevermögen in der Wärme ist befriedigend und die Ablagerungen im motorischen Prüflauf, besonders auch hinter der Einspritzdüse im Verbrennungsraum, sind normal.According to the invention by leaching, acid refining and possible Post-treatment with fuller's earth, refined swamp oils, are fully sufficient for the practical ones Conditions: There are no more deposits that are insoluble in diesel oil during storage excreted, the O2 absorption capacity in the heat is satisfactory and the deposits in the engine test run, especially behind the injection nozzle in the combustion chamber, are normal.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for purifying hydrocarbons from the sump phase hydrogenation of petroleum residues or from fission residues from Boiling range 18o to 36o ° for the purpose of conversion into color and resin-resistant hydrocarbons, preferably from the boiling range of diesel oils, characterized in that the hydrocarbons subjected to a mild acid refining with mineral acids to remove the resin formers and additionally in an upstream or downstream leaching with a stronger be freed from phenolic impurities as i5% sodium hydroxide solution, whereby the main proportion of phenols as a phenolate layer, which is insoluble in the lye, as well as in diesel oil is separated.

2. The method according to claim i, characterized in that the concentration of the mineral acids is between 2o and 96 0/0 and working temperatures of 2o to go ° are selected.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that that in the acid refining the addition of the mineral acid takes place in parts, wherein each time the acid sludge formed is separated off and used again if necessary so that the process can be carried out continuously in countercurrent. q ..

Process according to Claims 1 to 3, characterized in that an after-treatment with small amounts of naturally occurring bleaching earth, which-by acid treatment can be activated, or synthetic products with a similar effect occur, the bleaching earth treatment of acid refining without intermediate washing with water follows.

5. The method according to claim i to q., Characterized in that the neutralization of the still weakly acidic raffinate with anhydrous neutralizing agents in Absence of water occurs.