DE887648C

DE887648C - Process and device for the production of perfluoroethylene

Info

Publication number: DE887648C
Application number: DES2039A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Phil Gruess
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-03-04
Filing date: 1950-03-04
Publication date: 1954-02-01

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Perfluoräthylen Es besteht in der chemischen Industrie ein großer Bedarf an Perfluoräthylen, der bisher nur durch verhältnismäßig kostspielige Verfahren gedeckt werden konnte. Die Erfindung macht sich zur Aufgabe, das Perfluoräthylen aus den bisher ungenutzt als Abfallstoff verworfenen Fluorkohlenstoffverbindungen, beispielsweise Perfluormethan und Fluorphosgen der Schmelzflußelektrolyse von Metallen, z. B. der Aluminiumschmelzflußelektrolyse, zu gewinnen. Sie fallen dort in verhältnismäßig großer Menge an, um auf lange Sicht den gesamten Bedarf an Perfluoräthylen zu decken. Die gemannten Ausgangsstoffe reagieren bei niederen Temperaturen und nach den gewöhnlichen Verfahren der organischen Chemie nicht in dem gewünschten Sinn. Intensiv wirkende Reduktionsmittel, wie Natrium, führen unter diesen Bedingungen stets zu den Metallfluoriden und elementarem Kohlenstoff.Process and apparatus for the production of perfluoroethylene There is in the chemical industry there is a great need for perfluoroethylene, which so far has only been could be covered by relatively expensive procedures. The invention makes itself the task of removing the perfluoroethylene from the previously unused waste material discarded fluorocarbon compounds such as perfluoromethane and fluorophosgene fused metal electrolysis, e.g. B. the aluminum smelting electrolysis, to win. They accumulate there in relatively large quantities in the long term to meet the entire demand for perfluoroethylene. The mixed raw materials react at low temperatures and according to the usual methods of organic chemistry not in the desired sense. Intensively acting reducing agents, such as sodium, under these conditions always lead to metal fluorides and elemental carbon.

Erfindungsgemäß wird die Reduktion der Ausgangsstoffe bei Temperaturen über 35o° mittels wohlfeiler, weniger energischer Reduktionsmittel durchgeführt. Unter diesen Bedingungen macht die Reduktion von Perfluormethan zu Perfluoräthylen keine Schwierigkeiten,weil die dabei frei werdende Bildungswärme der Metallfluoride in allen Fällen eine geringe positive Wärmetönung der Reaktion ergibt und daher die Reduktion nicht über das Perfluoräthylen hinausführt. Ermöglicht wird die Reaktion dadurch, daß die enorme Aktivierungsenergie, die zu ihrer Einleitung notwendig ist, durch die hohe Temperatur geliefert wird. Allerdings entsteht neben Perfluoräthylen auch Perfluoräthan. Dieses Produkt kann nach Abtrennung vom Perfluoräthylen durch etwas stärker reduzierende Metalle mit guter Ausbeute in Perfluoräthylen übergeführt werden. Diese stufenweise Reduktion ist jedoch verhältnismäßig umständlich. Liegt jedoch Fluorphosgen als Ausgangsmaterial vor, so, versagt die Methode .der Reduktion mit Metallen, teil in allen Fällen -die Wärmetönung der Metallfluoridbildung die der Metalloxydbildung weit übertrifft und daher die Reaktion zu Kohlenoxyd und Metallfluorid führt, wenn man von endotherm verlaufenden Hochtemperaturprozessen absieht.According to the invention, the starting materials are reduced at temperatures carried out over 35o ° using cheaper, less energetic reducing agents. Under these conditions, the reduction of perfluoromethane turns into perfluoroethylene no difficulties because of the heat of formation of the metal fluorides that is released in the process in all cases results in a slight positive exothermicity of the reaction and therefore the reduction does not go beyond the perfluoroethylene. The reaction is made possible in that the enormous activation energy that is necessary to initiate it, is delivered by the high temperature. However arises next to Perfluoroethylene also perfluoroethane. This product can after separation from perfluoroethylene converted into perfluoroethylene with a good yield by somewhat more strongly reducing metals will. However, this step-by-step reduction is relatively cumbersome. Lies however, fluorophosgene is the starting material, so the method of reduction fails with metals, partly in all cases -the heat of the metal fluoride formation the formation of metal oxides far exceeds, and therefore the reaction to carbon oxide and metal fluoride leads, if one disregards endothermic high-temperature processes.

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung vermeidet man diese Schwierigkeiten durch Verwendung von Kohlenoxyd als Reduktionsmittel, weil dabei die Nebenreaktion zu einem unerwünschten Fluorid des Reduktionsmittels naturgemäß entfällt und ferner alles an die Ausgangsstoffe gebundene Fluor in dem gewünschten Reduktionsprodukt erscheint. Insbesondere empfiehlt sich Kohlenoxyd als Reduktionsmittel auch aus praktischen Gründen. Es ermöglicht eine homogene Gasreaktion und ist :in vielen ursprünglichen Schmelzelektrolyseabgasen in einem günstigen Konzentrationsverhältnis zu den Fluorkohlenstoffverbindungen, d. h. in genügend großem Überschuß schon ursprünglich vorhanden. Es erübrigt sich daher die Anreicherung der fluorhaltigen Produkte aus den Abgasen der Elektrolyse. Die Reaktion CF4+2C0>C2F4+C02 (r) verläuft bei erhöhter Temperatur infolge einer mäßig hohen Wärmetönung in der gewünschten Richtung. Dabei liegen, die Temperaturen, bei denen die Reaktionsgeschwindigkeit groß genug ist, noch genügend weit unterhalb der Temperaturen, bei denen das Gleichgewicht schon zu weit nach der endotherm verlaufenden Reaktionsrichtung verschoben ist. Die Ausbeute an Perfluoräthylen wird durch Anwendung erhöhten Druckes erheblich verbessert. Die Reaktion unter hohem Druck erlaubt, die Temperatur erheblich zu steigern, weil infolge der Druckabhängigkeit der Reaktion nach dem Massenwirkurngsgesetz das Gleichgewicht unverändert günstig bei Temperaturen liegt, bei denen sich unter normalem Druck die endotherme Reaktion, d. h. die Rückbildung des Perfluormethans bzw. des Fluorphosgens abspielen würde. Der Gewinn durch Anwendung hohen Druckes stellt sich daher als Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit dar.According to a further feature of the invention, these difficulties are avoided by using carbon monoxide as a reducing agent, because this is the side reaction an undesired fluoride of the reducing agent is naturally omitted and furthermore all fluorine bound to the starting materials in the desired reduction product appears. In particular, carbon oxide is also recommended as a reducing agent practical reasons. It enables a homogeneous gas reaction and is: in many original melt electrolysis waste gases in a favorable concentration ratio to the fluorocarbon compounds, d. H. originally in a sufficiently large excess available. There is therefore no need to enrich the fluorine-containing products the exhaust gases from electrolysis. The reaction CF4 + 2C0> C2F4 + C02 (r) takes place at increased Temperature due to a moderately high heat release in the desired direction. Included lie, the temperatures at which the reaction rate is fast enough, still far enough below the temperatures at which equilibrium is achieved is shifted too far in the endothermic direction of the reaction. The yield perfluoroethylene is considerably improved by applying increased pressure. the Reaction under high pressure makes it possible to increase the temperature considerably, because as a result the pressure dependence of the reaction according to the law of mass action is the equilibrium remains favorable at temperatures at which it is under normal pressure the endothermic reaction, d. H. the regression of perfluoromethane or fluorophosgene would play. The gain by applying high pressure therefore turns out to be Increase the reaction speed.

Auch die Anwendung von Metallen oder Metallfluoriden, etwa von Kupfer-II-fluorid, als Kätalysator ist zu empfehlen. Da das Gas am besten im Kreislauf zwischen dem Reaktionsraum und einem zur Kondensation oder Absorption des entstehenden Perfluoräthylens dienenden Gefäß umlaufen muß, um die Umwandlung möglichst vollständig zu machen, wird frisches Elektrolyseabgas nur nach Maßgabe des Verbrauchs der Reaktionsteilnehmer zur Aufrechterhaltung des optimalen Druckes zugegeben. Förderlich für den Umsatz ist, daß die auf der rechten Seite der Gleichung stehenden Produkte beim Umlaufverfahren stets auf sehr kleinen Werten, praktisch auf Null, gehalten werden können. Dabei erfolgt die Absorption des entstandenen Kohlendioxyds bei tiefer Temperatur durch festes Alkali- oder Erdalkalioxyd. Die Anr Wendung von wäßrigen Lösungen muß wegen der hohen Verseifungsgeschwindigkeit des Fluorphosgens vermieden werden.The use of metals or metal fluorides, such as copper (II) fluoride, as a catalyst is recommended. Since the gas works best in the circuit between the Reaction space and one for condensation or absorption of the resulting perfluoroethylene serving vessel must circulate in order to make the transformation as complete as possible, is fresh electrolysis waste gas only in accordance with the consumption of the reaction participants added to maintain the optimal pressure. Conducive to sales is that the products on the right hand side of the equation are in the circulation process can always be kept at very small values, practically at zero. Included the resulting carbon dioxide is absorbed at a low temperature solid alkali or alkaline earth oxide. The use of aqueous solutions must be due the high rate of saponification of fluorophosgene can be avoided.

Um bei möglichst wenig erniedrigter Temperatur das Perfluoräthylen möglichst vollständig aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden, empfiehlt sich die Anwendung von Adsorptionsmitteln, wie aktiver Kohle, oder von Waschflüssigkeiten, die ein erhebliches Lösungsvermögen für Perfluoräthylen aufweisen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Fluorwasserstoff oder Schwefeldioxyd. Man muß, ebenfalls wegen der Gefahr der Hydrolyse des Fluorphosgens, Waschflüssigkeiten vermeiden, die Wasserstoffionen abspalten können. Um eine leichte Abscheidung des Perfluoräthylens aus dem Kondensat zu ermöglichen, empfiehlt sich zur Reindarstellung die Wahl solcher Waschflüssigkeiten, die mit Perfluoräthylen analog dem Äthylen unter hohem Druck und bei tiefen Temperaturen feste Molekülverbindungen bilden. Dafür eignet sich u. a. besonders Fluorwasserstoff und Schwefeldioxyd. Die entstehenden festen Verbindungen lassen sich leicht von den Waschflüssigkeiten abtrennen und zerfallen bei Druckentlastung wieder in ihre Bestandteile.In order to reduce the temperature as little as possible to the perfluoroethylene to separate as completely as possible from the reaction mixture, is recommended Use of adsorbents, such as active charcoal, or washing liquids, which have a considerable dissolving power for perfluoroethylene, such as carbon tetrachloride, Hydrogen fluoride or sulfur dioxide. One must, also because of the risk of hydrolysis of fluorophosgene, avoid washing liquids that split off hydrogen ions can. To allow easy separation of the perfluoroethylene from the condensate, For pure representation, it is advisable to choose those washing liquids that contain Perfluoroethylene analogous to ethylene under high pressure and at low temperatures form solid molecular compounds. Among other things, it is suitable for this. especially hydrogen fluoride and sulfur dioxide. The resulting solid connections can be easily removed from separate the washing liquids and disintegrate into theirs again when the pressure is released Components.

Um die verhältnismäßig kostspielige Anwendung von Kühlung zur Kondensation des Perfluoräthylens vollständig zu umgehen, kann man dieses auch bei mäßiger Temperatur durch Reaktion mit Brom- oder Jodwasserstoff oder mit den Elementen selbst in die entsprechenden gesättigten Verbindungen überführen, die dann leichter zu kondensieren sind und nach Abtrennung vom Restgas mit gelinde reduzierenden Mitteln oder durch bloße Anwendung hoher Temperaturen die vollständige Rückbildung des Tetrafluoräthylens erlauben.The relatively expensive use of cooling for condensation To bypass the perfluoroethylene completely, this can also be done at a moderate temperature by reaction with hydrogen bromide or hydrogen iodide or with the elements themselves into the transfer corresponding saturated compounds, which are then easier to condense are and after separation from the residual gas with mild reducing agents or by the mere use of high temperatures results in the complete regression of the tetrafluoroethylene allow.

Die Reaktion CF4+2C0>C2F4+C02 (z) verläuft naturgemäß nur über Zwischenreaktionen von der Form aCF4+2C0>C2F4+2,COF2 (2) und 2 COF4+2-C0>C,F4+ä C02. (3) Beide Reaktionen verlaufen mit mäßiger Wärmetönung. Es ist bekannt, daß die Reaktion C 02 > C O + 1/2 ,02 sich schon bei verhältnismäßig niederen Temperaturen in Richtung der Abdissoziation des zweiten Sauerstoffatoms abspielt. Ganz analog trifft dies auch für das Fluorphosgen zu, das nach der Formel (3) sogar exotherm reagiert und dabei vorübergehend das Auftreten des zweifach fluorierten Methylenradikals zuläßt, wodurch die Bildung des Perfluoräthylens mit großer Ausbeute gesichert ist. Die Abdissoziation des Sauerstoffatoms aus dem Fluorphosgen ist infolge der höheren Bindungsenergie der C-F-Bindung sogar thermodynamisch wesentlich wahrscheinlicher als beim Kohlendioxyd.The reaction CF4 + 2C0> C2F4 + C02 (z) naturally only takes place via intermediate reactions of the form aCF4 + 2C0> C2F4 + 2, COF2 (2) and 2 COF4 + 2-C0> C, F4 + ä C02. (3) Both reactions run with a moderate heat tone. It is known that the reaction C 02> C O + 1/2, 02 moves in the direction of dissociation even at relatively low temperatures of the second oxygen atom. This also applies to fluorophosgene in a very analogous manner to, which even reacts exothermically according to formula (3) and temporarily the Occurrence of the doubly fluorinated methylene radical allows, whereby the formation of perfluoroethylene is secured with a large yield. the Dissociation of the oxygen atom from the fluorophosgene is due to the higher binding energy the C-F bond even thermodynamically much more likely than with carbon dioxide.

Die Reaktion (3) als Folgereaktion von (i) oder mit dem ursprünglich in verhältnismäßig hoher Konzentration in den Schmelzelektrolyseabgasen vorhandenen Fluorphosgen läuft bevorzugt ab, d. h. es finden keine unerwünschten Nebenreaktionen statt, denn der Austausch des Fluors statt des Sauerstoffs des Fluorphosgens stellt eine identische Reaktion dar: C O F2 -I- C O > C O -I- C O F2. Die Reaktion C O F2 -f- C O > 2 C@O F ist thermodynamisch äußerst unwahrscheinlich. Das aus diesem Radikal entstehende Oxalsäuredifluorid ist ebenfalls instabil und setzt sich in die Ausgangsstoffe um. Aus allen diesen Gründen ist bei der Umsetzung des Fluorphosgens die störende Bildung von Trifluormethylradikalen und damit die unerwünschte Bildung von Perfluoräthan kinetisch äußerst unwahrscheinlich und tritt daher auch praktisch nicht in Erscheinung.The reaction (3) as a subsequent reaction of (i) or with the original one present in relatively high concentration in the melt electrolysis waste gases Fluorophosgene preferentially expires, i. H. there are no undesirable side reactions instead, because the exchange of the fluorine instead of the oxygen of the fluorophosgene represents represent an identical reaction: C O F2 -I- C O> C O -I- C O F2. The reaction C O F2 -f- C O> 2 C @ O F is extremely unlikely thermodynamically. That from this Radically formed oxalic acid difluoride is also unstable and settles in the starting materials. For all these reasons, the implementation of the fluorophosgene the disruptive formation of trifluoromethyl radicals and thus the undesired formation kinetically extremely improbable of perfluoroethane and therefore also occurs practically not in appearance.

Nicht so günstig liegen die Verhälnisse bei der Reaktion (2), da hier auch die Nebenreaktion C F4 -I- C O > C F3 C O F theoretisch möglich ist, die allerdings mit so hoher Wärmetönung verläuft, daß sich die C-C-Bindung offenbar in der Mehrzahl der Fälle wieder aufspaltet, weil die Reaktionswärme nicht genügend abgeleitet werden kann. Neben der Rückbildung von Perfluormethan und Kohlenoxyd bilden sich auch Produkte wie C.F6 und CF3-CO-CF" Alle diese höhermolekularen Fluorkohlenstoffverbindungen, die als Nebenprodukte aufzufassen sind, können nach erfolgter Abtrennung des Perfluoräthylens durch einen Crackprozeß vorzugsweise unter Zufuhr stöchiometrischer Mengen Sauerstoff oder Kohlendioxyd in Fluorphosgen umgewandelt werden.The conditions for reaction (2) are not so favorable because here The side reaction C F4 -I- C O> C F3 C O F is theoretically possible, but it is with such a high degree of heat that the C-C bonds are evidently in the majority the cases split up again because the heat of reaction is not sufficiently dissipated can. In addition to the regression of perfluoromethane and carbon oxide, products are also formed like C.F6 and CF3-CO-CF "All these higher molecular weight fluorocarbon compounds, which are to be regarded as by-products, after the perfluoroethylene has been separated off by a cracking process, preferably with the addition of stoichiometric amounts of oxygen or carbon dioxide can be converted into fluorophosgene.

Bei allen Hochtemperaturreaktionen der Fluorkohlenstoffverbindungen ist nämlich von grundsätzlicher Bedeutung, daß im Gegensatz zu den Kohlenwasserstoffverbindungen infolge der großen Bindungsenergien der Methin- und Methenbindung des Fluors ihre Zerstörung nur äußerst schwer erzwungen werden kann, weshalb die Anwendung von Hochtemperaturreaktionen erlaubt ist, um damit alle Reaktionshemmungen, die bei tiefen Temperaturen infolge der großen Aktivierungsenergie vorliegen, zu überwinden. Man kann daher für die erfindungsgemäßen Gasreaktionen den Ablauf der Reaktion exakt aus der Wärmetönung im voraus genau bestimmen und die Regeln der anorganischen Gassynthese ohne Einschränkungen anwenden. Während bei Kohlenwasserstoffeh das Endprodukt einer Hochtemperaturbehandlung stets Kohlenstoff und Wasserstoff ist, wenn sich thermodynamische Gleichgewichte einstellen, verläuft die Reaktion bei beliebigen Fluorkohlenstoffverbindungen stets allein. unter Bildung von Perfluormethan und Kohle. Es ist daher die Beständigkeit von Perfluormethan oder Fluorphosgen unter allen Umständen gesichert. Keine noch so radikale Behandlung führt daher zu Verlusten an Ausgangsmaterial.In all high temperature reactions of the fluorocarbon compounds is namely of fundamental importance that in contrast to the hydrocarbon compounds because of the great binding energies of the methine and methene bonds of fluorine Destruction can only be forced with great difficulty, which is why high-temperature reactions are used is allowed in order to avoid any inhibition of reaction that occurs at low temperatures the large activation energy present to overcome. One can therefore for the gas reactions according to the invention the course of the reaction exactly from the heat tone precisely determine in advance and the rules of inorganic gas synthesis without restrictions use. Whereas with hydrocarbons it is the end product of a high temperature treatment always carbon and hydrogen is when there are thermodynamic equilibria set, the reaction will always proceed with any fluorocarbon compound alone. with the formation of perfluoromethane and carbon. So it is persistence secured by perfluoromethane or fluorophosgene under all circumstances. None yet such radical treatment therefore leads to a loss of raw material.

Zur Erhöhung der Ausbeute an Fluorphosgen und Perfluormethan kann die Badzusammensetzung der Schmelzflußelektrolyse zweckmäßig derart gewählt werden, daß ein Optimum des Verhältnisses von Kohlenoxyd zu Fluorphosgen bzw. Perfluormethan in den Abgasen anfällt. Dieses Optimum hängt vom Druck ab, unter dem die Umsetzung zum Perfluoräthylen durchgeführt wird. Ein verhältnismäßig großer Überschuß an Kohlenoxyd erhöht die Ausbeute. Die gewünschten optimalen Konzentrationen an Fluorphosgen bzw. Perfluormethan liegen bei hohem Arbeitsdruck der Syntheseöfen nur wenig über dem in normalen Schmelzflußelektrolysen des Aluminiums sich einstellenden Wert der Konzentrationen. Die optimalen Konzentrationen lassen sich leicht durch höheren Gehalt an Kryolith in den üblichen Schmelzflüssen erreichen. Sie werden durch eine verhältnismäßig geringe Erhöhung der Klemmenspannung an den Elektroden erhalten. Auch die Aufarbeitung v an Anodenabgasen anderer Schmelzflußelektrolysen, z. B. des Magnesiums und Berylliums, kann wirtschaftlich gestaltet werden.To increase the yield of fluorophosgene and perfluoromethane can the bath composition of the fused metal electrolysis can expediently be chosen in such a way that that an optimum of the ratio of carbon monoxide to fluorophosgene or perfluoromethane occurs in the exhaust gases. This optimum depends on the pressure under which the implementation to perfluoroethylene is carried out. A relatively large excess of carbon monoxide increases the yield. The desired optimal concentrations of fluorophosgene or Perfluoromethane are only slightly above the high working pressure of the synthesis ovens The value of the concentrations established in normal melt flow electrolysis of aluminum. The optimal concentrations can easily be achieved by increasing the content of cryolite in the usual melt flows. You will be through a proportionate small increase in the terminal voltage obtained at the electrodes. Also the work-up v on anode exhaust gases from other melt flow electrolyses, e.g. B. of magnesium and beryllium, can be designed economically.

Da das Reaktionsgas nach Entfernung des entstehenden Kohlendioxyds und des Perfluoräthylens sich ständig mit Kohlenoxyd anreichert, ist es empfehlenswert, zur Ausnutzung der letzten Reste der Fluorkohlenstoffverbindungen in dem umlaufenden Synthesegas den sich einstellenden Überschuß an Kohlenoxyd zu entfernen. Dies geschieht zweckmäßig durch Zufuhr dosierter Mengen Sauerstoff. Die auftretende Verbrennungsreaktion kann zur Aufrechterhaltung der optimalen Reaktionstemperatur in den Reaktionsräumen zur Bildung des Perfluoräthylens verwendet werden. Zweckmäßig wird die Zugabe des Sauerstoffs nach Maßgabe der Temperatur des Reaktionsraumes selbsttätig geregelt. Im Fall eines noch verbleibenden Kohlenoxydüberschusses kann die Verbrennungsreaktion auch außerhalb des für die Darstellung des Perfluaräthylens vorgesehenen Reaktionsraumes durchgeführt werden, wobei die entstehende Reaktionswärme beliebig anderweitig verwertet «-erden kann. Die Dosierung des in die Hochdruckleitung gepumpten Sauerstoffs erfolgt für diese Reaktion nach Maßgabe der sich dabei ergebenden Kohlenoxydkonzentration. Um die Ausbeute an Perfluoräthylen zu erhöhen, empfiehlt sich dann, das Gas vor Eintritt in den Syntheseofen von Kohlendioxyd durch Absorption zu befreien.Since the reaction gas after removal of the resulting carbon dioxide and perfluoroethylene is constantly enriched with carbon dioxide, it is recommended to utilize the last remnants of the fluorocarbon compounds in the circulating Synthesis gas to remove the resulting excess of carbon oxide. this happens expediently by supplying metered amounts of oxygen. The combustion reaction that occurs can be used to maintain the optimal reaction temperature in the reaction chambers be used to form perfluoroethylene. The addition of the Oxygen is automatically regulated according to the temperature of the reaction chamber. If there is still an excess of carbon monoxide, the combustion reaction also outside the reaction space provided for the preparation of perfluoroethylene be carried out, the resulting heat of reaction being used otherwise as desired «-Can earth. The oxygen pumped into the high pressure line is metered for this reaction according to the resulting carbon oxide concentration. In order to increase the yield of perfluoroethylene, it is then advisable to use the gas Entry into the synthesis furnace to be freed of carbon dioxide by absorption.

In der Fig. i ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt, i stellt das Reaktionsgefäß, ein mit radialen Öffnungen versehenes Kohlerohr, dar, das in das hochdruckfeste Gefäß 2 eingeschlossen ist. Letzteres besteht aus kupferplattiertem Stahl und ist mit Zu- und Abfuhrleitungen 3 und .4 versehen, durch die das Reaktionsgemisch mittels der Umlaufpumpe 5 gefördert werden kann. 6 und 7 sind Armaturen, die das Kohlerohr halten und gleichzeitig als Stromzuführungen dienen für :den Fall der elektrischen Aufheizung des Kohlerohrs bei Betriebsbeginn. Eine elektrische Zusatzheizung ist zum Zweck der genauen Temperaturregelung oft zweckmäßig. Die Armaturen 6 und 7 sind durch den druckfesten Isolierflansch 8 getrennt. Das Rohr 6 dient gleichzeitig zur Aufnahme eines Thermoelements zur Messung der Betriebstemperatur. Das Gefäß 2 ist mit einem Mantel g versehen, der intensive Kühlung durch einen Wasserstrom ermöglicht. .In Fig. I is a device for performing the method shown, i represents the reaction vessel, one provided with radial openings Carbon tube, which is enclosed in the high-pressure-resistant vessel 2. The latter consists of copper-clad steel and is equipped with supply and discharge lines 3 and .4 provided, through which the reaction mixture are conveyed by means of the circulation pump 5 can. 6 and 7 are fittings that hold the carbon pipe and at the same time serve as power supplies serve for: the case of electrical Heating of the carbon pipe at the start of operations. An additional electric heater is used for precise temperature control often expedient. The fittings 6 and 7 are through the pressure-resistant insulating flange 8 separated. The tube 6 also serves to accommodate a thermocouple Measurement of the operating temperature. The vessel 2 is provided with a jacket g, the allows intensive cooling by a stream of water. .

.Das umlaufende Reaktionsgemisch wird nach Maßgabe des Verbrauches durch Einführung frischen Gases mittels des Kompressors io ergänzt. i i stellt einen Kondensor für das erzeugte Perfluoräthyl-en dar, der beispielsweise mit aktiver Kohle gefüllt ist. Er braucht nur gelinde gekühlt zu werden, damit er sich außer mit Perfluoräthylen möglichst wenig mit Perfluormethan und Fluorphosgen belädt. Es sind mehrere Kondensatoren derart angeordnet, daß sie wechselnd zur Adsorption an die Umlaufgasleitung und für die Desorption an die Leitung zur Weiterverarbeitung des Perfluoräthylens angeschlossen werden können, ohne daß der kontinuierliche Prozeß im Reaktionsrohr i und der Umlauf des Reaktionsgases unterbrochen werden müssen. 12 stellt einen zwischengeschalteten Absorber für C.02 dar. Er ist mit einem Erdalkalioxyd gefüllt. Nach vollständiger Absättigung des Oxyds mit Kohlendioxyd aus dem Reaktionsgas wird der Absorber aus der Umlaufleitung abgeschaltet und durch thermische Behandlung durch Austreiben des Kohlendioxyds regeneriert. Sie geschieht zweckmäßig durch in direkte Heizung. Dafür benutzt man vorzugsweise das Reaktionsgas selbst, das zur Verminderung des ständig anwachsenden Kohlenoxydgeh.altes mit Sauerstoff versetzt wird, der den C O-Übe rschuß in C 02 verwandelt..The circulating reaction mixture is according to the consumption supplemented by the introduction of fresh gas using the io compressor. i i represents a Condenser for the generated perfluoroethylene, for example with active Coal is filled. It just needs to be cooled gently to keep it out loaded with perfluoroethylene as little as possible with perfluoromethane and fluorophosgene. Several capacitors are arranged in such a way that they alternate for adsorption to the circulating gas line and for desorption to the line for further processing of perfluoroethylene can be connected without the continuous process in the reaction tube i and the circulation of the reaction gas must be interrupted. 12 represents an intermediate absorber for C.02. It is with an alkaline earth oxide filled. After the oxide has been completely saturated with carbon dioxide from the reaction gas the absorber is switched off from the circulation line and subjected to thermal treatment regenerated by expelling the carbon dioxide. It is expediently done by in direct heating. For this purpose, one preferably uses the reaction gas itself, which is used for Reduction of the constantly increasing carbon oxide content mixed with oxygen which converts the C O excess into C 02.

Die Entnahme des Reaktionsgemisches über der Anode des Schmelzflußelektrolyseofens erfolgt nach Fig. 2. Zu diesem Zweck sind die Halber i der Kohle!ano,den 2 mit einem Flänäch 3 versehen, der mit einem konzentrisch zur Kohleanode angeordneten Rohr q. in eine ringförmige Wanne 5 taucht, die zum dichten Abschluß des Auffangraumes 6 dient. Sie ist mit einer isolierenden Sperrflüssigkeit 7 gefüllt. Isolatoren 8 dienen zur zentrischen Führung des beweglichen Teils. Die ringförmige Wanne 5 -ragt nach unten mit rohrförmigen Verlängerungen in die Elektrolytschmelze g. Die beschriebene Anordnung ermöglicht in der üblichen Weise die senkrechte Verstellung der Kohleanoden zum Ausgleich des durch die Elektrolyse erfolgten Abbrandes. Die Abmessungen des eisernen Rohres 6 sind derart gehalten, daß es sich zur Verhinderung der Korrosion durch die glühende Schmelze infolge Abkühlung mit einer dünnen Schicht erstarrter Schmelzmasse g überzieht. io ist das Absaugrohr für das Reaktionsgas. Strahlungsschutzbleche i i und Kühlflächen 12 bewirken eine Abkühlung der ringförmigen Wanne 5 in einem Maße, daß die Anwendung hochhitzebeständiger Sperrflüssigkeiten, wie Heißdampföle oder Teer, möglich ist.The removal of the reaction mixture over the anode of the fused-melt electrolysis furnace takes place according to Fig. 2. For this purpose, the halves i of the coal! ano, the 2 with a Flänäch 3 provided with a concentric to the carbon anode arranged tube q. immersed in an annular trough 5, which is used to seal the collecting space 6 serves. It is filled with an insulating barrier liquid 7. Isolators 8 serve for the central guidance of the moving part. The annular trough 5 protrudes downwards with tubular extensions into the electrolyte melt g. The described The arrangement enables the carbon anodes to be adjusted vertically in the usual way to compensate for the burn-up caused by the electrolysis. The dimensions of the iron pipe 6 are held in such a way that it is used to prevent corrosion solidified by the glowing melt as a result of cooling with a thin layer Melt g coated. io is the suction pipe for the reaction gas. Radiation shields i i and cooling surfaces 12 cause the annular trough 5 to be cooled in one Measures that the use of highly heat-resistant barrier fluids, such as superheated steam oils or tar, is possible.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of perfluoroethylene from perfluoromethane, fluorophosgene or any saturated fluorocarbon compounds, characterized in that this at a temperature above 35o ° preferably in Presence of fluoride-forming heavy metals, such as iron, as a catalyst with carbon oxide be reduced at elevated pressure, whereupon the perfluoroethylene formed from the Reaction mixture is separated.

2. The method according to claim i, characterized in that that the resulting perfluoroethylene under. the same pressure that is in the reaction space prevails, is condensed in the circulation process.

3. The method according to claim i, characterized characterized in that the temperature in the condenser is above that of the prevailing Partial pressure given condensation temperature of the carbon oxide is maintained.

4th Method according to claim i to 3, characterized in that the high temperature stressed reaction vessel is depressurized, d. H. inside and outside of the The same pressure prevails in the vessel.

5. The method according to claim i, characterized in that that oxygen is preferably fed to the reaction mixture in a continuous stream will.

6. The method according to claim 5, characterized in that .by suitable Conducting the reaction to maintain the carbon oxide combustion in the reaction space the only slightly exothermic reaction of perfluoroethylene formation necessary additional Energy supplies.

7. The method according to claim 5 and 6, characterized in that the amount of oxygen regulated automatically according to the temperature in the reaction chamber will. B.

Process according to claim i, characterized in that the circulating reaction mixture is freed from carbon dioxide under pressure in an absorber charged with oxides. G.

A method according to claim i, characterized in that as an absorbent Substances are used, the carbon dioxide under normal pressure at moderate temperatures split off. ok

Device for performing the method according to claim i, characterized in that characterized in that as lining material for the walls of the reaction chamber (i) Silver, copper or their alloys or carbon is used. i i.

contraption according to claim io, characterized in that the reaction vessel (i) of a at low temperatures held vessel (2) is enclosed on all sides, in which the the same gas pressure prevails as in the reaction space, preferably through a connection in the Spaces between which a pump (5) causes the reaction gases to flow will. 1a.

Device according to claim ii, characterized in that the reaction vessel (i) is brought to the reaction temperature by an additional electrical heater.

13. The method according to claim i using the devices according to claim r i and 1a, characterized in that the reaction gases have a sudden temperature gradient on leaving the reaction vessel (i) in the preferably cooled container (a) be suspended.