DE887094C

DE887094C - Process for the production of luminescent substances

Info

Publication number: DE887094C
Application number: DEJ4821A
Authority: DE
Inventors: Joshua Robert Callaway Bro Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1950-11-04
Filing date: 1951-11-04
Publication date: 1953-08-20

Description

Verfahren zur Herstellung lumineszierender Stoffe Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung lumineszierender Stoffe. Insbesondere bezieht sie sich .darauf, einem Stoff, der Lumineszenzeigenschaften annehmen kann, dadurch diese Eigenschaften zu verleihen, daß .der aktivierte Stoff im Kontakt, d. h. zusammen mit seiner wäßrigen Lösung, erhitzt wird.Method of making luminescent materials The invention relates to focuses on a process for the production of luminescent substances. In particular, relates they are on it, a substance that can take on luminescent properties to impart these properties so that the activated substance is in contact, d. H. together with its aqueous solution, is heated.

Es wird im allgemeinen angenommen, daß zur Erzeugung einer Lumineszenz dazu geeigneter synthetischer Stoffe ein, wohlgeordnetes Kristallgitter geschaffen werden muß, welches für den Grundstoff charakteristisch ist. Es wird ferner angenommen, daß eine atomare Verteilung des Aktivierungsmateriuls innerhalb des Kristallgitters vorhanden sein muß. Außerdem wird angenommen, daß zur Erzeugung einer maximalen Lumineszenz eines gegebenen Stoffes Kristalle in der Nähe des Gleichgewichtszustandes, und zwar sowohl ,bezüglich der Kristallstruktur als der Verteilung des AI<tivators, bei einer gewissen Temperatur erzeugt werden müssen. Im festen Zustand wird ein solcher Gleichgewichtszustand innerhalb begrenzter Zeit nur bei Temperaturen erreicht, die in der Nähe des Schmelzpunktes des Materials liegen. Diese Temperatur beträgt im Bereich der Brenntemperaturen oder Behandlungstemperaturen etwa @r.o!o-o° und mehr, so daß also diese Temperaturen erforderlich sind, um Kristallumineszenz zu erzeugen.It is generally believed that to produce luminescence a well-ordered crystal lattice created from suitable synthetic materials which is characteristic of the raw material. It is also assumed that an atomic distribution of the activating material within the crystal lattice must be present. It is also assumed that to generate a maximum Luminescence of a given substance crystals in the vicinity of the equilibrium state, both in terms of the crystal structure and the distribution of the activator, must be generated at a certain temperature. In the solid state it becomes a such a state of equilibrium is only reached within a limited time at temperatures which are close to the melting point of the material. This temperature is in the range of firing temperatures or treatment temperatures around @ r.o! o-o ° and more, so that these temperatures are required to produce crystal luminescence produce.

Ein Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verführen zu schaffen, durch welches lumineszierende Materialien bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen gebildet werden können.One purpose of the invention is to create a seduction, through which luminescent materials at relatively low temperatures can be formed.

Ein weiterer Zweck der Erfindung besteht darin, eine, Verfahrensvorschrift zur Herstellung lumineszierender Materialien in einer wäßrigen Lösung anzugeben.Another purpose of the invention is to provide a method specification for the production luminescent materials in an aqueous solution to specify.

Weiterhin hat die Erfindung den Zweck, ein Verfahren zur Erzeugung einer Lumineszenz eines Stoffes in einem wäßri,gen Medium bei Temperaturen unterhalb der kritischen Tempeiatur des Wassers anzugeben.Another purpose of the invention is to provide a method of production a luminescence of a substance in an aqueous medium at temperatures below the critical tempeiatur of the water.

Es wurde gefunden, daß man geeigneten Materialien Lumi.neszenzeigenschaften verleihen kann, wenn man das Material zusammen. mit einem Aktivator in einem wäßrigen Medium erhitzt.It has been found that suitable materials can luminescence properties can lend if you put the material together. with an activator in an aqueous Medium heated.

Insbesondere wurde gefunden, daß man lumineszierende ,Materialien dadurch gewinnen kann, daß man sie zusammen mit ihrer gesättigten wäßri!gen Lösung erhitzt, wenn man das betreffende Ausgangsmaterial in Form feiner Kristalle in einer innigen Mischung mit einem Aktivator oder mit Aktivatoren in solcher Menge verwendet, wie sie für die Aktivierung in Betracht kommen.In particular, it has been found that one can use luminescent materials can be obtained by using them together with their saturated aqueous solution heated when the starting material in question in the form of fine crystals in a intimate mixture with an activator or with activators used in such an amount, how they are eligible for activation.

Im einzelnen wurde gefunden, daß gewissen geeigneten Stoffen eine Lumineszenz verliehen werden kann, wenn man den betreffenden Stoff in Form feiner Kristalle und in inniger Mischung mit einem Aktivierungsmaterial eine gesättigte wäßrige Lösung herstellt, welche zusammen mit dem betreffenden Stoff in einem geschlossenen Gefäß erhitzt wird, so rdaß eine Kristallverkleinerung stattfindet.In particular, it has been found that certain suitable substances Luminescence can be bestowed if the substance in question is finer in shape Crystals and a saturated one in intimate mixture with an activating material produces aqueous solution, which together with the substance in question in a closed The vessel is heated so that crystal reduction takes place.

Die Prinzipien, auf denen die Erfindung beruht, werden im folgenden kurz erläutert, wobei jedoch zu bemerken ist, @daß die erzieltem Ergebnisse für sich selbst sprechen und von jeder Theorie unabhängig sind.The principles on which the invention is based are as follows briefly explained, but it should be noted that the results obtained for speak to yourself and be independent of any theory.

Im allgemeinen sind Stoffe, welche eine Lumineszenz annehmen können, in Wasser sehr wenig löslich. Die Tatsache, ;daß in -11 Wasser von ig`nuro,6,5 mg gelöst werden, ist hierfür charakteristisch. Diese Materialien können daher aus einer wäßrigen Lösung durch doppelte Umsetzung von Salzen, welche Ionen enthalten, ausgefällt werden. Derartige Ausfällungen besitzen jedoch keinerlei Lumineszenzeigenschaften, selbst wenn .die Aktivatorionen mit ausgefällt werden. Eine Umkehrbarkeit wird während es Kristallwachstums solcher Materialien nicht erreicht, so daß ein falsch. eingelagertes Atom oder Ion keine Gelegenheit hat, seine Gleichgewichtslage zu finden, bevor aridere Atome oder Tonen sich in der Nähe anlagern. Die Fehlstelle des Kristallgitters bleibt daher bei Temperaturen weit unterhalb derjenigen, bei welcher eine Diffusion im Kristallgitter leicht stattfinden kann, erhalten.In general, substances which can adopt a luminescence are very sparingly soluble in water. The fact, that in 1 1 of water ig`nuro, 6.5 mg are dissolved, is this characteristic. These materials can therefore be precipitated from an aqueous solution by the double reaction of salts which contain ions. However, such precipitates do not have any luminescence properties, even if the activator ions are also precipitated. Reversibility is not achieved during crystal growth of such materials, so a false. stored atom or ion has no opportunity to find its equilibrium position before other atoms or clays attach themselves in the vicinity. The defect in the crystal lattice therefore remains at temperatures far below those at which diffusion in the crystal lattice can easily take place.

Prinzipien erfahren solche Niederschläge umgekehrt verlaufende Änderungen lediglich durch Vorhandensein des Niederschlags in Wasser, da falsch eingelagerte Atome oder Ionen sich wieder lösen, bis der Gleichgewichtszustand erreicht ist. Ein Beispiel für diesen Vorgang ist die Alterung von Niederschlägen. Jedoch ist im allgemeinen die Rekristallisationsgeschwindibgkeit bei gewähnlichen Temperaturen untragbar gering und kann selbst dann noch durch Oberflächenschichten, begrenzt werden. Es wurde gefunden, daß die Rekristallisationsgeschwindigkeit dadurch auf einen praktisch in Betracht kommenden Wert erhöht werden kann, daß man die Temperatur der wäßrigen Lösung bis zu der kritischen Temperatur von Wasser, d. h. auf 374.O' erhöht.Principles undergo such precipitation inversely running changes only due to the presence of the precipitate in the water, as it was stored incorrectly Atoms or ions dissolve again until equilibrium is reached. An example of this process is the aging of precipitation. However is generally the rate of recrystallization at ordinary temperatures intolerably low and can even then still be limited by surface layers will. It has been found that this increases the rate of recrystallization a practically possible value can be increased by raising the temperature the aqueous solution up to the critical temperature of water, d. H. on 374.O ' elevated.

Zur Erzielung der besten Ergebnisse. -müssen die Ausgangsmaterialien in feinverteiltem Zustand vorhanden sein; eine Teilchen- oder Kristallgröße von etwa -goo A wurde als geeignet festgestellt. Derartig feinverteilte Stoffe lösen sich schneller, so daß der größte Teil der kleinen Kristalle von .ungeordneter Struktur sich völlig auflösen und sich wieder auf verhältnismäßig wenigenKristallen ablagern, die daher wachsen. Somit bleiben nur wenige große Kristalle übrig, :die aus rekristallisiertem Material um sehr kleine ungeordnete Kerne herum aufgebaut sind.To get the best results. - need the raw materials be present in a finely divided state; a particle or crystal size of about -goo A was found suitable. Dissolve such finely divided substances faster, so that most of the small crystals are of a disordered structure dissolve completely and redeposit on relatively few crystals, which therefore grow. This leaves only a few large crystals: those from recrystallized Material are built up around very small disordered cores.

Zur Ausführung der Erfindung wird das nur wenig lö-sliche lumineszierende Ausgangsmaterial in Form kleiner Kristalle in eine innige Mischung mit einem Aktivator gebracht, beispielsweise durch Bildung eines gemeinsamen Niederschlags. Je kleiner und je .unvollkommener die Kristallite sind, desto vollständiger ist die kekristallisation des zum Schluß erhaltenen Materials. Das Ausgangsmaterial und die Aktivatormischung wird dann gewaschen, vorzugsweise ohne getrocknet zu werden, und dann mit wenigstens so viel Wasser gemischt, daß ein ,dauernder Kontakt der Teilchen der Mischung mit der gesättigten Lösung vorhanden ist. Die Temperatur der gesättigten Lösung wird sodann so weit erhöht, daß eine reversible Rekristallisation des jeweiligen Ausgangsmaterials eintritt.In order to carry out the invention, the only slightly soluble luminescent Starting material in the form of small crystals in an intimate mixture with an activator brought, for example, by the formation of a common precipitate. The smaller and the more imperfect the crystallites, the more complete the crystallization of the material obtained at the end. The starting material and the activator mixture is then washed, preferably without being dried, and then with at least so much water is mixed that there is constant contact of the particles of the mixture with the saturated solution is present. The temperature of the saturated solution becomes then increased so much that a reversible recrystallization of the respective starting material entry.

Als Beispiel werden im folgenden eine Reihe von Versuchen mit Zinksulfid und Zinkkadmiumsulfid angeführt. Es sei jedoch bemetkt, daß die Erfindung auch auf die Erzeugung von Lumineszenz bei anderen Stoffen anwendbar ist.As an example, the following are a series of experiments with zinc sulfide and zinc cadmium sulfide. It should be noted, however, that the invention also extends to the generation of luminescence is applicable to other substances.

Zinksulfid einer Kristallgröße von etwa zooA wurde aus einerAmmoniaklösung mittels Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Wenn der Niederschlag trocken mit einem Aktivator, beispielsweise mit o,oii :Gewichtsprozenten Kupfer oder Silber, gemischt wurde, entstand eine Lumineszenz nur nach Brennen bei ,iou@ö° für etwa i Stunde, wobei Kaliumchlorid als Flußmittel benutzt wurde. Die gebrannten Pulverteilchen hatten vorwiegend eine Größe von 5 bis -ro iz. Wenn Kadmiumsulfid in der Menge von etwa @io Gewichtsprozenten mit dem Zinksulfid gemischt wurde, betrug die Kristallgröße bis zu 2o u und mehr. Diese größeren Kristalle rühren von der hohen Temperatur her, bei welcher das Zink- und das Kadmiumsulfid einen erheblichen Dampfdruck besitzen, ,der die Bildung großer Kristalle auf Kasten kleiner Kristalle begünstigt.Zinc sulfide with a crystal size of about zooA was made from an ammonia solution precipitated by means of hydrogen sulfide. When the rainfall is dry with an activator, for example with o, oii: weight percent copper or silver, was mixed, a luminescence developed only after burning at, iou @ ö ° for about 1 hour using potassium chloride as the flux. The fired powder particles predominantly had a size from 5 to -ro iz. When cadmium sulfide in the amount of about 10 percent by weight was mixed with the zinc sulfide, the crystal size was up to 2o u and more. These larger crystals come from the high temperature, in which the zinc and cadmium sulfide have a considerable vapor pressure, which favors the formation of large crystals on boxes of small crystals.

Wenn das Zinksulfid, wie oben vorgeschlagen, zusammen mit etwa o,o,i GeRVichtsprozentenKupfer oder Silber als Aktivator niedergeschlagen und in Wasser bei 3101a° für etwa -i'6 Stünden in einem geschlossenen Gefäß erhitzt wird, ist der Partialdruck des Wassers ungefähr ioo Atmoisphären, und es tritt eine merkliche Zunahme des Kristallwachstums auf, wobei Kristalle hauptsächlich im Bereich von i bis 5 ,u gebildet werden. Der Stoff luminesziert unter 3,6.5o A.When the zinc sulfide, as suggested above, along with about o, o, i Solid percent copper or silver as an activator and deposited in water is heated at 3101a ° for about -i'6 hours in a closed vessel the partial pressure of water about 100 atmospheres, and it there is a noticeable increase in crystal growth, with crystals mainly in the range from i to 5, u. The fabric luminesces below 3.6.5o A.

Eine Probe von Zinksulfid, die jedoch mit io Gewichtsprozenten Kadmiumsulfid zum Niederschlag gebracht worden war, mit o,oi Gewichtsprozenten Kupfer oder Silber als Aktivator zeigt etwa gleiches Kristallwachstum. Das Material luminesziert in der charakteristischen gelben Farbe bei einer Erregung von 365o A.A sample of zinc sulphide, but containing 10 percent by weight cadmium sulphide had been precipitated, with o, oi percent by weight copper or silver as an activator shows roughly the same crystal growth. The material luminesces in the characteristic yellow color at an excitation of 365o A.

Gleiche Resultate wurden auch bei der niedrigen Temperatur von 25o° erreicht.The same results were obtained at the low temperature of 25o ° achieved.

Bei noch tieferen Temperaturen läuft der Vorgang langsamer ab, während durch eine Erhöhung der Temperatur auf die 'kritische Temperatur von Wasser der Vorgang beschleunigt wird.At even lower temperatures, the process takes place more slowly, while by increasing the temperature to the 'critical temperature of the water Process is accelerated.

Eine Röntgenuntersuchung des so behandelten Zinksulfids zeigte ein Beugungsbild, welches für wohl ausgebildete Kristalle kubischen Zinksulfids charakteristisch ist. Das Material mit @irO/o Kadmiumsulfid zeigt diasselbe Beugungsglied, jedoch ein wenig verschoben, wie es für Mischkristalle zu erwarten ist.An X-ray examination of the zinc sulfide thus treated showed a Diffraction pattern characteristic of well-formed cubic zinc sulfide crystals is. The material with @ irO / o cadmium sulfide shows the same diffraction term, however shifted a little, as is to be expected for mixed crystals.

Durch die Erfindung wird somit ein neues Verfahren zur Erzeugung einer Lumineszenz von geeigneten Stoffen vorgeschlagen, welches insbesondere durch .die geringe Behandlungstemperatur auffällt und durch die umgekehrte Rekristallisation einer großen Zahl sehr kleiner Kristalle in inniger Mischung mit einem Aktivator in einer wäßrigen Lösung, wobei verhältnismäßig wenige größere Kristallee :gebildet werden und der Aktivator zufällig im Kristallgitter verteilt ist.The invention thus provides a new method for generating a Luminescence of suitable substances suggested, which in particular by .die low treatment temperature is noticeable and by the reverse recrystallization a large number of very small crystals intimately mixed with an activator in an aqueous solution, with relatively few larger crystals: formed and the activator is randomly distributed in the crystal lattice.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Method for generating a luminescence of basically luminescent substances, characterized in that the substance in finely crystalline form together with an activator in a preferably saturated one aqueous solution of the substance is heated at temperatures above 25oi ° up to 37.a. °, until crystals of larger dimensions are formed. Method according to claim i characterized by d: ate the crystalline material of zinc sulfide, cadmium sulfide or cadmium sulfide. 3. The method according to claim i or r2, characterized in that that copper or silver is used as an activator.