DE886900C - Process for the production of new naphthalene derivatives - Google Patents
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Description
Verfahren zur Herstellung von neuen Naphthalinderivaten Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Naphthylalkylaldehyden und -alkoholen sowie deren Derivaten.Process for the production of new naphthalene derivatives Subject of the invention is a process for the preparation of new naphthylalkylaldehydes and alcohols and their derivatives.
Es ist bekannt, daB Naphthyl-(2)-a, a-dialkylß-alkyl-propionsäuren, die in 6-Stellung eine freie oder substituierte Hydroxylgruppe enthalten, und ihre Derivate oestrogen wirksame Verbindungen darstellen.It is known that naphthyl- (2) -a, a-dialkylß-alkyl-propionic acids, which contain a free or substituted hydroxyl group in the 6-position, and their Derivatives represent estrogenic compounds.
Es wurde nun gefunden, dali die-ß-Naphthyl-(2)-a, a-dialkyl-ß-alkyl-propionaldehyde und die entsprechenden Propanole und ihre funktionellen Derivate, die sich teilweise von den obenerwähnten Säuren ableiten, an der kastrierten weiblichen Ratte appliziert, eine erstaunlich lange Oestrusdauer erzeugen. So beträgt z. B. die Oestrusdauer bei der ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a, a-dimethyl ß-äthyl-propionsäure nach subkutaner Verabreichung von z mg an kastrierte weibliche Ratten 21 Tage. Die neuen Naphthyl-(2)-propionaldehyde und -propanole, insbesondere der ß-(6-Methoxynap'hthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd und der entsprechende Propylalkohol, ergeben im gleichen Test eine 3- bis 4mal längere Oestrusdauer.It has now been found that-ß-naphthyl- (2) -a, a-dialkyl-ß-alkyl-propionaldehyde and the corresponding propanols and their functional derivatives, which are in part derived from the acids mentioned above, applied to the castrated female rat, produce an astonishingly long oestrus duration. So z. B. the duration of the oestrus in ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, a-dimethyl ß-ethyl-propionic acid after subcutaneous Administration of z mg to castrated female rats for 21 days. The new naphthyl- (2) -propionaldehydes and propanols, in particular ß- (6-methoxynap'hthyl-2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionaldehyde and the corresponding propyl alcohol, give a 3 to 4 times longer in the same test Eestrus duration.
Die neuen Naphthalinderivate werden erhalten, wenn man ß-Naphthyl-(2)-a, a-dialkyl-ß-alkyl-propionsäuren bzw. ihre Derivate mit Hilfe von Reduktionsmitteln in die entsprechenden Naphthyl-(2)-propionaldehyde oder -propanole überführt und gegebenenfalls in ihre funktionellen Derivate umwandelt.The new naphthalene derivatives are obtained if ß-naphthyl- (2) -a, a-dialkyl-ß-alkyl-propionic acids or their derivatives with the aid of reducing agents converted into the corresponding naphthyl (2) propionaldehydes or propanols and optionally converted into their functional derivatives.
Die Ausgangsstoffe können auch weiter substituiert sein, insbesondere in 6-Stellung des Naphthalinskeletts durch eine freie oder substituierte Hydroxylgruppe.The starting materials can also be further substituted, in particular in the 6-position of the naphthalene skeleton by a free or substituted hydroxyl group.
Als Säurederivate werden z. B. die Chloride, Ester, Thiolester, Anhydride, Imidhalogenide, Imidoäther oder Diarylamidine verwendet. Als Ausgangsstoffe dienen besonders die folgenden ß-Napl-ithyl-(2)-a, a-dialkyl-ß-alkyl-propibnsäuren bzw, ihre funktionellen Derivate: ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a, a-dimethylß-äthyl-propionsäure, ß-Naphthyl-(2)-a, a-dimethylß-äthyl-propionsäure und ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-methyl-propionsäure. Die-verfahrensgemäße Reduktion läßt sich besonders mittels katalytisch aktiviertem oder näszierendem Wasserstoff durchführen. So kann man z. B. die Säurechloride mit Wasserstoff in Gegenwart geeigneter Schwermetallkatalysatoren, wie Palladium-Bariumsulfat, Palladium-Kohle u. dgl., zu den Propionaldehyden reduzieren. Je nach den Versuchsbedingungen werden bei dieser Reduktion aber auch die entsprechenden Propylalkohole direkt erhalten, wie z. B. durch Verlängerung der Reaktionsdauer und/oder Erhöhung der Reaktionstemperatur. Ferner lassen sich z. B. die Thiolester mit Hilfe von mit Wasserstoff beladenen Katalysatoren, wie z. B. Raney-Nickel, in die Propionaldehyde oder die Propylalkohole überführen. So bleibt z. B. die Reduktion bei Verwendung von weniger aktivem Raney-Nickel bei der Aldehydstufe stehen. Führt man dagegen die Reduktion mit gut aktivem Raney-Nickel durch, so erhält man als Endprodukte die Propylalkohole. Zur Herstellung der Propylalkohole können auch die Propionaldehyde nachträglich mit katalytisch aktiviertem oder naszierendem Wasserstoff weiter reduziert werden. Die Propanole werden überdies in besonders guter Ausbeute erhalten, wenn man die Carbonsäuren bzw. ihre Derivate, wie Ester, Säurehalogenide und Säureanhydride, mit einem Hydrid eines Leichtmetalls oder einer Leichtmetallegierung, in erster Linie Lithium-Aluminium-Hydrid, in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, wie Äther, reagieren läßt.As acid derivatives, for. B. the chlorides, esters, thiolesters, anhydrides, Imide halides, imido ethers or diarylamidines are used. Serve as starting materials especially the following ß-Napl-ithyl- (2) -a, a-dialkyl-ß-alkyl-proponic acids or, their functional derivatives: ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, a-dimethylß-ethyl-propionic acid, ß-naphthyl- (2) -a, a-dimethylß-ethyl-propionic acid and ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, α-dimethyl-β-methyl-propionic acid. The-procedural reduction can be done especially by means of catalytically activated or näszierendem hydrogen carry out. So you can z. B. the acid chlorides with hydrogen in the presence of more suitable Heavy metal catalysts, such as palladium-barium sulfate, palladium-carbon and the like, reduce to the propionaldehydes. Depending on the test conditions, this Reduction but also the corresponding propyl alcohols obtained directly, such as. B. by extending the reaction time and / or increasing the reaction temperature. Furthermore, z. B. the thiolester with the help of loaded with hydrogen Catalysts such as B. Raney nickel, in the propionaldehydes or the propyl alcohols convict. So z. B. the reduction when using less active Raney nickel stand at the aldehyde stage. If, on the other hand, the reduction is carried out with well-active Raney nickel through, the propyl alcohols are obtained as end products. For the production of propyl alcohols The propionaldehydes can also be added subsequently with catalytically activated or nascent Hydrogen can be further reduced. The propanols are also in special good yield obtained if the carboxylic acids or their derivatives, such as esters, Acid halides and acid anhydrides, with a hydride of a light metal or a Light metal alloy, primarily lithium aluminum hydride, in the presence of a inert organic solvent, such as ether, can react.
Die' erhaltenen Propionäldehyde lassen sich, wenn erwünscht, in ihre funktionellen Derivate, wie Acetale oder Thioacetale, überführen. Weisen die gewonnenen Verbindungen im Naphthalinkern eine substituierte Hydroxylgruppe auf, so kann diese in die Hydroxylgruppe umgewandelt werden. So läßt sich eine veresterte oder verätherte Hydroxylgruppe hydrolisieren. Die Verbindungen mit freier alkoholischer oder phenov lischer Hydroxylgruppe können auch mit veresternden oder veräthernden Mitteln behandelt werden. So lassen sich z. B. Alkyl-, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyläther oder Ester von aliphatischen oder aromatischen Säuren, wie z. B. der Essigsäure, Propionsäure oder Benzoesäure, gewinnen.The 'propionaldehyde obtained can, if desired, in their functional derivatives such as acetals or thioacetals. Assign the won Compounds in the naphthalene nucleus have a substituted hydroxyl group, this can can be converted into the hydroxyl group. So can an esterified or etherified Hydrolyze hydroxyl group. The compounds with free alcoholic or phenov Lischer hydroxyl group can also be treated with esterifying or etherifying agents will. So z. B. alkyl, such as methyl, ethyl, propyl or butyl ethers or esters of aliphatic or aromatic acids, such as. B. acetic acid, Propionic acid or benzoic acid.
Die Verfahrensprodukte sollen als Heilmittel oder als Zwischenprodukte Verwendung finden.The products of the process are said to be used as remedies or as intermediates Find use.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben, wobei zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Beziehung besteht wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.The invention is described in more detail in the following examples, where there is the same relationship between part by weight and part by volume as between Grams and cubic centimeters.
Beispiel i ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd der Formel 2,25' Gewichtsteile ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a,a-dimethyl ß-äthylpropionsäure werden mit 2,5 Volurriteilen Oxalylchlorid und 2,5 Volumteilen Benzol auf dem Wasserbade bis zum Aufhören der Gasentwicklung erwärmt. Anschließend wird im Vakuum zur Trockne verdampft. Nach zweimaligem Aufnehmen des öligen Rückstandes in 2o Volumteilen Benzol und Eindampfen im Vakuum leitet man durch die Lösung des Säurechlorides in 50 Volumteilen Xylol, das i Gewichtsteil ioprozentiges Palladium-Tierkohle enthält, bei 9o° einen raschen Strom von Wasserstoff. Nach 18 Minuten ist die Salzsäureentwicklung beendet, worauf vom Katalysator abfiltriert und im Vakuum eingedampft wird. Zur Hydrolyse von umgesetztem Säurechlorid erhitzt man den Rückstand mit wäßrigem Dioxan kurz auf 8o°. Nach Zusatz von Äther wird die ätherische Lösung mit verdünnter Sodalösung und Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Den öligen Rückstand erhitzt man mit 4 Gewichtsteilen Girard-Reagens P, 8,o8 Gewichtsteilen Eisessig und 8o Volumteilen Methanol während i Stunde unter Rückfluß. Darauf wird in Eiswasser gegossen, welches 6,4 Gewichtsteile- Soda enthält: Die wäßrige Lösung wird mit Äther ausgeschüttelt und dann mit konzentrierter Salzsäure versetzt. Aus der angesäuerten Lösung kann der ß-(6-Methoxy-naphthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd durch Ausschütteln mit Äther gewonnen werden. Nach Umlösen aus Methanol schmilzt er bei 66 bis 67a. Das Semicarbazon schmilzt bei 188 bis z89°.Example i ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionaldehyde of the formula 2.25 parts by weight of ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, a-dimethyl ß-ethylpropionic acid are heated with 2.5 parts by volume of oxalyl chloride and 2.5 parts by volume of benzene on the water bath until the evolution of gas has ceased. It is then evaporated to dryness in a vacuum. After the oily residue has been taken up twice in 20 parts by volume of benzene and evaporated in vacuo, a rapid stream of hydrogen is passed at 90 ° through the solution of the acid chloride in 50 parts by volume of xylene, which contains 1 part by weight of 10 percent palladium and animal charcoal. After 18 minutes, the evolution of hydrochloric acid has ended, whereupon the catalyst is filtered off and evaporated in vacuo. To hydrolyze the converted acid chloride, the residue is briefly heated to 80 ° with aqueous dioxane. After adding ether, the ethereal solution is washed with dilute soda solution and water, dried and evaporated. The oily residue is refluxed with 4 parts by weight of Girard reagent P, 8.0 parts by weight of glacial acetic acid and 80 parts by volume of methanol for 1 hour. It is then poured into ice water containing 6.4 parts by weight of soda: the aqueous solution is extracted with ether and then concentrated hydrochloric acid is added. The ß- (6-methoxy-naphthyl-2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionaldehyde can be obtained from the acidified solution by shaking it out with ether. After dissolving from methanol, it melts at 66 to 67a. The semicarbazone melts at 188 to z89 °.
Aus einer Lösung von 1,35 Gewichtsteilen ß-(6-Methoxynaphthyl-2), a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd, i Gewichtsteil Äthylenglykol und 0,05 Gewichtsteilen p-Toluolsulfosäure in 50 Volumteilen Benzol wird langsam Benzol abdestilliert. Durch Zutropfen von absolutem Benzol wird das Volumen der Reaktionslösungkonstantgehalten, Nach 6 Stunden sind 30o Volumteile Benzol abdestilliert. Dann wird abgekühlt und mit Äther und Natriumbicarbonatlösung versetzt. Nach dem Waschen, Trocknen und Eindampfen der organischen Lösung wird der Rückstand im Hochvakuum bei 16o bis i7o° destilliert. Aus Petroläther umkristallisiert, schmilzt das erhaltene Acetal bei iii bis i12°.Benzene is slowly distilled off from a solution of 1.35 parts by weight of ß- (6-methoxynaphthyl-2), a, a-dimethyl-ß-ethyl propionaldehyde, 1 part by weight of ethylene glycol and 0.05 part by weight of p-toluenesulfonic acid in 50 parts by volume of benzene. The volume of the reaction solution is kept constant by adding dropwise absolute benzene. After 6 hours, 300 parts by volume of benzene have been distilled off. It is then cooled and ether and sodium bicarbonate solution are added. After washing, drying and evaporating the organic solution, the residue is distilled in a high vacuum at 160 to 170 °. Recrystallized from petroleum ether, the acetal obtained melts at iii to i12 °.
Durch vierstündiges Erhitzen des obigen Aldehyds mit der zehnfachen Menge Pyridinhydrochlorid auf i7o bis i8o° wird der ß-(6-Oxynaphthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd erhalten.By heating the above aldehyde ten times for four hours Amount of pyridine hydrochloride to between 170 and 180 ° is ß- (6-oxynaphthyl-2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionaldehyde obtain.
Beispiel 2 y-(6-Methoxynaphthyl-2)-ß, ß-dimethyl-y-äthyl-propylalkohol der Formel 0,4 Gewichtsteile ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd werden in 2o Volumteilen Methanol in Gegenwart von 0,05 Gewichtsteilen eines Platinkatalysators hydriert. Nach Umkristallisieren aus Methanol schmilzt das Hydrierungsprodukt bei 83 bis 84'.Example 2 y- (6-methoxynaphthyl-2) -ß, ß-dimethyl-y-ethyl-propyl alcohol of the formula 0.4 parts by weight of ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionaldehyde are hydrogenated in 20 parts by volume of methanol in the presence of 0.05 parts by weight of a platinum catalyst. After recrystallization from methanol, the hydrogenation product melts at 83 to 84 '.
Beispiel 3 In eine Lösung von o,1g Gewichtsteilen Lithium-Aluminium-Hvdrid in 2o Volumteilen Äther läßt man unter Rühren im Stickstoffstrom eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen ß-(6-Methoxynaphthyl-2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionsäuremethylester in 35 Volumteilen Äther eintropfen. Nach beendeter Zugabe wird noch 25 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit Wasser und 1o Volumteilen 2 n-Schwefelsäure zersetzt. Der Rückstand der mit Wasser gewaschenen, getrockneten und eingedampften ätherischen Lösung wird aus Methanol umkristallisiert. Der auf diese Weise erhaltene y-(6-Methoxynaphthyl-2)-ß, ß-dimethyl-y-äthyl-propylalkohol schmilzt bei 83 bis 84' und ist mit dem in Beispiel 2 erhaltenen Präparat identisch.Example 3 In a solution of 0.1 g parts by weight of lithium-aluminum-hydride in 20 parts by volume of ether, a solution of is left with stirring in a stream of nitrogen 2.5 parts by weight of ß- (6-methoxynaphthyl-2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionic acid methyl ester drip in ether in 35 parts by volume. When the addition is complete, it is continued for 25 minutes Stirred at room temperature and then with water and 1o parts by volume of 2N sulfuric acid decomposed. The residue of the washed with water, dried and evaporated ethereal solution is recrystallized from methanol. The one obtained in this way y- (6-Methoxynaphthyl-2) -ß, ß-dimethyl-y-ethyl-propyl alcohol melts at 83 to 84 'and is identical to the preparation obtained in Example 2.
Aus o,2 Gewichtsteilen y-(6-Methoxynaphthyl-2)-ß, ß-dimethyl-y-äthyl-propylalkohol erhält man das Acetat durch vierstündiges Stehenlassen mit 1 Volumteil Pyridin und 0,75 Volumteilen Acetanhydrid bei Zimmertemperatur. Nach Eindampfen im Vakuum werden die letzten Reste Pyridin und Acetanhydrid durch Zugabe von Xylol und Eindampfen entfernt: Das Acetat wird bei 0,005 mm und einer Ölbadtemperatur von 170' destilliert, es stellt ein farbloses Öl dar. Beispiel 4 /3-Naphthyl-(2)-a, a-dimethyl-ß-äthyl-propionaldehyd der Formel 3,6 Gewichtsteile ß-N aphthyl-(2) -a, a-dimethylß-äthyl-propionsäure werden mit 4 Volumteilen Oxalylchlorid bei Zimmertemperatur bis zum Aufhören der Gasentwicklung stehengelassen. Darauf erwärmt man kurz auf dem Wasserbad und dampft im Vakuum ein. Nach zweimaligem Eindampfen des Rückstandes mit je 2o Volumteilen Benzol wird in 5o Volumteilen Benzol gelöst. Durch die siedende Lösung des Säurechlorids in Benzol leitet man in Gegenwart von 1,5 Gewichtsteilen loprozentiger Palladium-Tierkohle so lange Wasserstoff, bis die Salzsäureentwicklung aufgehört hat. Anschließend wird vom Katalysator abfiltriert, mit Benzol nachgewaschen und im Vakuum eingedampft. Der ölige Rückstand wird mit 4 Gewichtsteilen Girard-Reagens P, 8,o8 Gewichtsteilen Eisessig und 8o Volumteilen Methanol 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Darauf gießt man auf Eis und Wasser, das 6,4 Gewichtsteile Soda enthält und schüttelt mit Äther aus. Die wäßrige Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure versetzt und mit Äther ausgezogen. Der' ß-Naphthyl-(2)-a, a-dimethyl ß-äthyl-propionaldehyd, der nach Waschen der ätherischen Lösung mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser, Trocknen und Eindampfen erhalten wird, destilliert unter o,25 mm Druck bei 161 bis 16z°.From 0.2 parts by weight of y- (6-methoxynaphthyl-2) -ß, ß-dimethyl-y-ethyl-propyl alcohol, the acetate is obtained by standing for four hours with 1 part by volume of pyridine and 0.75 parts by volume of acetic anhydride at room temperature. After evaporation in vacuo, the last residues of pyridine and acetic anhydride are removed by adding xylene and evaporation: The acetate is distilled at 0.005 mm and an oil bath temperature of 170 ', it is a colorless oil. Example 4/3-Naphthyl- (2) -a, a-dimethyl-ß-ethyl-propionaldehyde of the formula 3.6 parts by weight of ß-N aphthyl- (2) -a, a-dimethylß-ethyl-propionic acid are left to stand with 4 parts by volume of oxalyl chloride at room temperature until the evolution of gas has ceased. Then it is warmed up briefly on the water bath and evaporated in vacuo. After the residue has been evaporated twice with 20 parts by volume of benzene each time, benzene is dissolved in 50 parts by volume. Hydrogen is passed through the boiling solution of the acid chloride in benzene in the presence of 1.5 parts by weight of 10 percent palladium animal charcoal until the evolution of hydrochloric acid has ceased. The catalyst is then filtered off, washed with benzene and evaporated in vacuo. The oily residue is refluxed for 1 hour with 4 parts by weight of Girard reagent P, 8.0 parts by weight of glacial acetic acid and 80 parts by volume of methanol. It is then poured onto ice and water containing 6.4 parts by weight of soda and extracted with ether. The aqueous solution is treated with concentrated hydrochloric acid and extracted with ether. The 'ß-naphthyl- (2) -a, a-dimethyl ß-ethyl-propionaldehyde, which is obtained after washing the ethereal solution with sodium bicarbonate solution and water, drying and evaporation, distilled under 0.25 mm pressure at 161 to 16z ° .
Beispiel 5 y-Naphthyl-(2)-ß, ß-dimethyl-y-äthyl-propylalkohol der Formel In eine Lösung von 0,43 Gewichtsteilen Lithium-Aluminium-Hydrid in 30 Volumteilen Äther werden unter Rühren 5 Gewichtsteile ß-Naphthyl-(2)-a, a-dimethyl ß-äthyl-propionsäureäthylester in 50 Volumteilen Äther eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch 20 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt und dann mit Eis und 2 n-Schwefelsäure versetzt. Den Rückstand der mit Wasser gewaschenen, getrockneten und eingedampften ätherischen Lösung destilliert man im Hochvakuum. Aus Petroläther umkristallisiert, schmilzt der erhaltene y-Naphthyl-(2) ß, ß-dimethyly-äthyl-propylalkohol bei 64 bis 65°.Example 5 γ-naphthyl- (2) -ß, ß-dimethyl-γ-ethyl-propyl alcohol of the formula In a solution of 0.43 parts by weight of lithium aluminum hydride in 30 parts by volume of ether, 5 parts by weight of ß-naphthyl- (2) -a, a-dimethyl ß-ethyl-propionic acid ethyl ester in 50 parts by volume of ether are added dropwise with stirring. When the addition is complete, the mixture is stirred for a further 20 minutes at room temperature and then ice and 2N sulfuric acid are added. The residue of the ethereal solution, washed with water, dried and evaporated, is distilled in a high vacuum. Recrystallized from petroleum ether, the γ-naphthyl- (2) ß, ß-dimethyly-ethyl-propyl alcohol obtained melts at 64 to 65 °.
In analoger Weise lassen sich in a- und ß-Stellung durch höhere Alkylreste substituierte ß-Naphthyl-(2)-propionsäuren oder ihre Derivate, z. B. die ß-Naphthyl-(2)-a, a-diäthyl-ß-propyl-propionsäure, zu den entsprechenden Alkoholen reduzieren.In an analogous manner, higher alkyl radicals can be used in the α and β positions substituted β-naphthyl (2) propionic acids or their derivatives, e.g. B. the ß-naphthyl- (2) -a, a-diethyl-ß-propyl-propionic acid, reduce to the corresponding alcohols.
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE1143192B (en) * | 1959-12-02 | 1963-02-07 | Hoechst Ag | Process for the production of aldehydes |
| DE1147212B (en) * | 1960-03-22 | 1963-04-18 | Hoechst Ag | Process for the production of aldehydes |
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1949
- 1949-08-18 DE DEP52305A patent/DE886900C/en not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1143192B (en) * | 1959-12-02 | 1963-02-07 | Hoechst Ag | Process for the production of aldehydes |
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