DE1143192B

DE1143192B - Process for the production of aldehydes

Info

Publication number: DE1143192B
Application number: DEF29982A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Muxfeldt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-12-02
Filing date: 1959-12-02
Publication date: 1963-02-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden Es wurde gefunden, daß man Aldehyde der allgemeinen Formel in der R, ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und Alk einen Alkylrest, vorzugsweise einen niederen Alkylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methylrest bedeutet, gewinnen kann, wenn man Tetraloncarbonsäureester der allgemeinen Formel in der R, und Alk die vorstehend genannte Bedeutung haben und R2 einen Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit 1,2- oder 1,3-Diolen in an sich bekannter Weise zu Ketalen der Formel umsetzt, wobei - 0 - alkylen - 0 - den Rest eines aliphatischen 1,2- oder 1,3-Diols bedeutet, die entstandenen Ketale mit Alkalialanaten oder--boranaten bzw. Alkalitrialkoxyalanaten zu den entsprechenden Oxymethylketalen reduziert, diese in an sich bekannter Weise mit Sulfonsäurechloriden verestert, diese dann in an sich bekannter Weise mit Metalleyaniden, besonders Alkalimetalleyaniden, in die Nitrile überführt, diese in an sich bekannter Weise mit den vorstehend genannten komplexen Hydriden zu den Aldehyden reduziert und schließlich die Ketale durch saure Hydrolyse in an sich bekannter Weise zu den Aldehyden der Formel zerlegt. Die als Ausgangsstoffe verwendeten Tetraloncarbonsäureester der allgemeinen Formel B können nach dem Verfahren des Patentes 1075 122 durch Kondensation von m-Methoxyazetophenon mit einem Bernsteinsäureester, nachfolgende katalytische Hy- drierung des Kondensationsproduktes, Chlorierung der so gewonnenen y-(m-Methoxyphenyl)-p-carbalkoxyvaleriansäure in Gegenwart eines Lösengsmittels und Behandlung des erhaltenen Produktes bei erhöhter Temperatur mit Polyphosphorsäurt gewonnen werden. Die Herstellung der Ketale der Formel C wird in an sich bekannter Weise (Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 71 [1938], S. 1803 bis 1808; Journal of the American Chemical Society, Bd. 75 [1953], S. 486, und Helvetica Chimica acta, Bd. 32 [1949], S. 2152 bis 2164) durch Erhitzen der Komponenten, d. h. Tetraloncarbonsäureester und 1,2- oder 1,3-Diolen vorgenommen. Vorzugsweise verwendet man Äthylenglykol, jedoch sind auch dessen Derivate, z. B. Propylenglykol u. a.,' brauchbar. Ferner kommen auch Propan-1,3-diol und dessen Derivate in Betracht. Da bei der Reaktion Wasser gebildet wird, ist es zweckmäßig, in einem inerten, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu arbeiten und das sich bildende Wasser durch azeotrope Destillation zu 2ntfernen. Als derartige Lösungsmittel werden zweckmäßigerweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet.Process for the preparation of aldehydes It has been found that aldehydes of the general formula in which R is a hydrogen or a chlorine atom and Alk is an alkyl radical, preferably a lower alkyl radical having up to 4 carbon atoms, in particular the methyl radical, can be obtained if tetralone carboxylic acid esters of the general formula in which R 1 and Alk have the abovementioned meaning and R 2 is an alkyl radical, preferably one having up to 4 carbon atoms, with 1,2- or 1,3-diols in a manner known per se to give ketals of the formula reacting, in which - 0 - alkylene - 0 - represents the radical of an aliphatic 1,2- or 1,3-diol, the resulting ketals with Alkalialanaten or - boranates or reduced to the corresponding Alkalitrialkoxyalanaten Oxymethylketalen, this in known manner esterified with sulfonic acid chlorides, these are then converted into the nitriles in a manner known per se with metalleyanides, especially alkali metalleyanides, these are reduced in a manner known per se with the abovementioned complex hydrides to the aldehydes, and finally the ketals by acid hydrolysis in a manner known per se to the aldehydes of the formula disassembled. The tetralone carboxylic acid esters of the general formula B used as starting materials can be prepared by the process of patent 1075 122 by condensation of m-methoxyazetophenone with a succinic acid ester, subsequent catalytic hydrogenation of the condensation product, chlorination of the y- (m-methoxyphenyl) -p-carbalkoxyvaleric acid thus obtained in the presence of a solvent and treatment of the product obtained at elevated temperature with polyphosphoric acid. The preparation of the ketals of the formula C is carried out in a manner known per se (Reports of the German Chemical Society, Vol. 71 [1938], pp. 1803 to 1808; Journal of the American Chemical Society, Vol. 75 [1953], p. 486 , and Helvetica Chimica acta, vol. 32 [1949], pp. 2152 to 2164) by heating the components, i.e. H. Tetralone carboxylic acid esters and 1,2- or 1,3-diols made. Ethylene glycol is preferably used, but its derivatives, e.g. B. propylene glycol, etc., 'useful. Propane-1,3-diol and its derivatives are also suitable. Since water is formed in the reaction, it is advisable to work in an inert, water-miscible solvent and to remove the water that forms by azeotropic distillation. Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene or xylene, are expediently used as such solvents.

Die Reduktion der Ketale der vorstehend angegebenen Formel wird zweckmäßigerweise mit Lithiumalanat durchgeführt. Als Lösungsmittel verwendet man aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder dessen Homologe, bzw. für das Lithiumalanat vorteilhaft Diäthyläther. Die Reduktion kann jedoch auch mit Kaliumborhydrid, Lithiumborhydrid durchgeführtwerden. DieAufarbeitungdes Reaktionsgemisches geschieht in an sich bekannter Weise.The reduction of the ketals of the formula given above is expedient carried out with lithium alanate. Aromatic hydrocarbons are used as solvents, such as benzene or its homologues, or diethyl ether, which is advantageous for lithium alanate. However, the reduction can also be carried out with potassium borohydride, lithium borohydride. The reaction mixture is worked up in a manner known per se.

Für die weitere Überführung der bei der Reduktion entstehenden Alkohole in die Aldehyde werden die ersteren in an sich bekannter Weise mit Sulfonsäurechloriden, z. B. Benzolsulfonsäurechlorid, Toluolsulfonsäurechlorid oder Brosylchlorid, und vorzugsweise Methansulfonsäurechlorid (Mesylchlorid) in die entsprechenden Ester übergeführt.For the further transfer of the alcohols formed during the reduction The former are converted into the aldehydes in a manner known per se with sulfonic acid chlorides, z. B. benzenesulfonic acid chloride, toluenesulfonic acid chloride or brosyl chloride, and preferably methanesulfonic acid chloride (mesyl chloride) into the corresponding esters convicted.

Die Herstellung des Esters wird mit Rücksicht auf die entsprechende Säure vorteilhaft in solchen Lösungsmitteln durchgefUhrt, die in der Lage sind, die entsprechende Säure zu binden. Beispielsweise seien genannt: Collidin, Chinolin, Pyridin. Man kann jedoch auch inerte Lösungsmittel verwenden, denen säurebindende Stoffe, beispielsweise die vorstehend genannten Basen oder andere tertiäre Amine, wie Triäthylan-ün od. ä., zugesetzt sind.With regard to the acid in question, the ester is advantageously prepared in solvents which are capable of binding the acid in question. Examples include: collidine, quinoline, pyridine. However, it is also possible to use inert solvents to which acid-binding substances, for example the abovementioned bases or other tertiary amines, such as triethylane or the like, have been added.

Die Überführung der Mesylate in die Nitrile kann in an sich bekannter Weise durch einfaches Kochen der beispielsweise in Dimethylformamid gelösten Verbindungen mit einer Lösung von Kaliumcyanid und Natriumjodid in Wasser erfolgen. An Stelle des Kaliumcyanids können auch andere Alkalimetaltcyanide verwendet werden, beispielsweise Natriumcyanid, auch kann das Natriumjodid durch katalytische Mengen anderer Alkalimetalljodide ersetzt werden. Das sich beim Zerlegen mit Eiswasser meist ölig abscheidende Reaktionsprodukt kristallisiert beim weiteren Rühren der Mischung.The conversion of the mesylates into the nitriles can be carried out in a manner known per se Way by simply boiling the compounds dissolved, for example, in dimethylformamide with a solution of potassium cyanide and sodium iodide in water. Instead of of the potassium cyanide, other alkali metal cyanides can also be used, for example Sodium cyanide, too, can replace the sodium iodide with catalytic amounts of other alkali metal iodides be replaced. The reaction product, which is usually deposited in an oily form when it is broken down with ice water crystallizes on further stirring of the mixture.

Die Reduktion der die Cyangruppe enthaltenden Ketale wird in an sich bekannter Weise (Houben-Weyl, 1954, Bd. VII/l, S. 299 bis 302, und Journal Organic Chemistry, Bd. 19 [1954], S. 773) vorgenommen. Vorteilhaft verwendet man hierzu Lithiumtriäthoxy-alunüniumhydrid, wobei im vorliegenden Falle als Lösungsmittel eine Mischung aus absolutem Tetrahydrofuran und Äther besonders vorteilhaft ist. Das überschüssige Hydrid wird mit Alkohol zersetzt und der gebildete Aldehyd in üblicher Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert. Durch Behandlung des Aldehyds mit Salzsäure kann die Ketalgruppierung zerlegt werden, so daß man schließlich das 3-Formylmethyl-4-methyl-g-alkoxy-tetralon der Formel D erhält. Es ist zwar aus Comptes Rendus, Bd. 242 (1956), S. 2725 und 2726, bekannt, daß 3-Carbäthoxy-4-methyl-tetralon durch Reduktion mittels Lithiumaluminiumhydrid in 1,2,3,4-Tetrahydro-l-hydroxy-3-hydroxymethyl-4-methyl-naphthalin übergeht, das seinerseits mit Mangandioxyd zum entsprechenden Tetralonderivat oxydiert werden kann. Andererseits ist in dieser Literaturstelle -beschrieben, daß man 3-Hydroxymethyl-4-methyl-tetralon direkt erhält, wenn man das obengenannte Carbäthoxy-methyltetralon zunächst mit Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart von methanolischer Salzsäure ketalisiert, dann mit Lithiumaluminiumhydrid reduziert und anschließend die Ketalgruppierung durch Einwirken von Säuren spaltet.The ketals containing the cyano group are reduced in a manner known per se (Houben-Weyl, 1954, Vol. VII / l, pp. 299 to 302, and Journal Organic Chemistry, Vol. 19 [1954], p. 773) . It is advantageous to use lithium triethoxyaluminium hydride for this purpose, a mixture of absolute tetrahydrofuran and ether being particularly advantageous as the solvent in the present case. The excess hydride is decomposed with alcohol and the aldehyde formed is isolated from the reaction mixture in the usual way. The ketal grouping can be broken down by treating the aldehyde with hydrochloric acid, so that 3-formylmethyl-4-methyl-g-alkoxy-tetralone of the formula D is finally obtained. It is known from Comptes Rendus, Vol. 242 (1956), pp. 2725 and 2726, that 3-carbethoxy-4-methyl-tetralone is converted into 1,2,3,4-tetrahydro-1-hydroxy by reduction using lithium aluminum hydride -3-hydroxymethyl-4-methyl-naphthalene passes over, which in turn can be oxidized with manganese dioxide to give the corresponding tetralone derivative. On the other hand, it is described in this reference that 3-hydroxymethyl-4-methyl-tetralone is obtained directly if the above-mentioned carbethoxymethyltetralone is first ketalized with ethyl orthoformate in the presence of methanolic hydrochloric acid, then reduced with lithium aluminum hydride and then the ketal grouping by the action of Splits acids.

Diese Arbeitsweise ist jedoch bei den Ausgangsstoffen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht anwendbar; vielmehr erhält man unter diesen Reaktionsbedingungen z. B. den Enoläther der nachstehenden Formel Daß es sich bei dem mit Orthoameisensäureester erhaltenen Produkt ausschließlich um den Enoläther handelt, geht eindeutig aus dem IR-Absorptionsspektrum hervor, welches neben der Absorption der Carbonylgruppe der Esterfunktion bei 5,8 m#t und der Absorption der C,C-Valenzschwingungen des aromatischen Ringes bei 6,32 m#t eine sehr intensive Bande bei 6,1 mp., die der Absorption der C,C-Valenzschwingung der Enoläthergruppierung entspricht, aufweist. Als weiterer Beweis dafür, daß der Enoläther tatsächlich die oben angegebene Struktur besitzt, ist zu erwähnen, daß sich diese Verbindung zwar mit Lithiumaluminiumhydrid zur entsprechenden Hydroxymethylverbindung reduzieren läßt, die weiteren Umsetzungen der so erhaltenen Verbindung mit Sulfonsäurechloriden und anschließende Einwirkung von Metallcyaniden entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht zu dem gewünschten Nitril, sondern ausschließlich zu einer Cyclopropanverbindung der nachstehenden Formel führen. Die Ausgangsstoffe, die nach dem vorliegenden Verfahren zur Anwendung kommen, unterscheiden sich also grundlegend von den in Comptes Rendus (a. a. 0.) beschriebenen Verbindungen, da die Umsetzung der Ausgangsstoffe unter den dort angegebenen Bedingungen einen ganz anderen Verlauf nimmt. Es war somit nicht zu erwarten, daß die weiteren Reaktionen nach Ketalisierung der Ausgangsstoffe mit 1,2- oder 1,3-Diolen in der gewünschten Weise ablaufen würden. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird auch durch die Arbeit in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Bd. 71 (1938), S, 1803 bis 1808, keineswegs nahegelegt, da sich die dort gemachten Ausführungen ausschließlich auf die Herstellung cyclischer Ketale von aliphatischen Ketonen, d. h. von Verbindungen, die den erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Ausgangsstoffen wesentlich ferner stehen als das 3-Carbäthoxy-4-methyl-tetralon gemäß Comptes Rendus, Bd. 242 (1956), S. 2725 und 2726, beziehen.However, this procedure cannot be used with the starting materials of the process according to the invention; rather, one obtains under these reaction conditions, for. B. the enol ether of the formula below The fact that the product obtained with orthoformic acid ester is exclusively the enol ether can be clearly seen from the IR absorption spectrum, which in addition to the absorption of the carbonyl group of the ester function at 5.8 m # t and the absorption of the C, C stretching vibrations of the aromatic Ring at 6.32 m # t has a very intense band at 6.1 mp., Which corresponds to the absorption of the C, C stretching vibration of the enol ether group. As further evidence that the enol ether actually has the structure given above, it should be mentioned that although this compound can be reduced with lithium aluminum hydride to the corresponding hydroxymethyl compound, the further reactions of the compound thus obtained with sulfonic acid chlorides and subsequent action of metal cyanides according to the process according to the invention however, not to the desired nitrile, but exclusively to a cyclopropane compound of the formula below to lead. The starting materials that are used according to the present process differ fundamentally from the compounds described in Comptes Rendus (loc. Cit.) , Since the implementation of the starting materials takes a completely different course under the conditions specified there. It was therefore not to be expected that the further reactions after ketalization of the starting materials with 1,2- or 1,3-diols would proceed in the desired manner. The process according to the invention is by no means suggested by the work in Reports of the German Chemical Society, Vol. 71 (1938), pp. 1803 to 1808 , since the statements made there relate exclusively to the production of cyclic ketals of aliphatic ketones, i.e. . H. of compounds which are significantly further from the starting materials used according to the invention than 3-carbethoxy-4-methyl-tetralone according to Comptes Rendus, Vol. 242 (1956), pp. 2725 and 2726 .

Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gewonnenen Aldehyde der aflgemeinen Formel sind wertvolle Zwischenprodukte, insbesondere für die Synthese von pharmazeutisch wertvollen Verbindungen, z. B. zum Aufbau von Tetracyclinen.The aldehydes of the general formula obtained according to the process of the present invention are valuable intermediates, especially for the synthesis of pharmaceutically valuable compounds, e.g. B. to build up tetracyclines.

Das nachfolgende Beispiel erläutert das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung an einer Umsetzung in der trans-Reihe. Die Reaktion läßt sich aber in gleicher Weise auch in der cis-Reihe durchflühren.The following example explains the method according to the present one Invention of an implementation in the trans series. The reaction can be in Do the same in the c sharp row.

Beispiel a) 200 g trans-3-Carbäthoxy-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralon, 11 Benzol, 140 ccm Äthylenglykol und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure werden 24 Stunden zusammen über einen Wasserabscheider unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch fünfinal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und schließlich im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Der ölige Rückstand wird mit 200 ccm Äther verrieben und das Gemisch nach beginnender Kristallisation mehrere Stunden im Eisbad gekühlt. Die Mutterlauge wird von den Kristallen getrennt, der Filterrückstand mit einer Mischung von Petroläther-Äther (1 : 1) gewaschen und getrocknet, Man erhält so 124 g des Ketals, des trans-3-Carbäthoxy-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralon vom Schmelzpunkt 106 bis 108'C. Example a) 200 g of trans-3-carbethoxy-4-methyl-5-chloro-8-methoxy-tetralone, 11 benzene, 140 ccm of ethylene glycol and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid are refluxed together over a water separator for 24 hours heated. After cooling, the reaction mixture is washed five times with water, dried over sodium sulfate and finally freed from the solvent in vacuo. The oily residue is triturated with 200 cc of ether and, after crystallization has started, the mixture is cooled in an ice bath for several hours. The mother liquor is separated from the crystals, the filter residue is washed with a mixture of petroleum ether-ether (1: 1) and dried. This gives 124 g of the ketal, trans-3-carbethoxy-4-methyl-5-chloro-8 -methoxy-tetralone from melting point 106 to 108'C.

Das ätherische Filtrat und die vereinigten Waschflüssigkeiten werden nochmals eingedampft, der Rückstand in 500 ccm Benzol aufgenommen und die Lösung mit 70 ccm Äthylenglykol und 0,25 g p-Toluolsalfonsäure nochmals 25 Stunden in der angegebenen Weise erhitzt. Bei der in der vorstehend angegebenen Weise erfolgenden Aufarbeitung erhält man weitere 83 g des genannten Ketals, so daß die Gesamtausbeute 207 g (= 94% der Theorie) beträgt.The ethereal filtrate and the combined washing liquids are evaporated again, the residue is taken up in 500 cc of benzene and the solution with 70 cc of ethylene glycol and 0.25 g of p-toluenesulfonic acid is heated again for 25 hours in the manner indicated. Working up in the manner indicated above gives a further 83 g of the ketal mentioned, so that the total yield is 207 g (= 94% of theory).

b) Eine Lösung von 100 g des Ketals des trans-3-Carbäthoxy-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralons in einem Liter Benzol wird unter Rühren und Kühlen mit Eis tropfenweise mit 250 ccm einer ätherischen 1,3-m-Lithiumalanatlösung versetzt. Das Gemisch wird anschließend unter Eiskühlung eine weitere Stunde gerührt, dann das überschüssige Lithiumalanat durch vorsichtige Zugabe von Methanol zerstört und das Reaktionsgemisch in 2 1 gesättigter Ammoniumchloridlösung gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase zweimal mit Äther extrahiert. Der Extrakt wird mit der organischen Phase vereinigt. Diese wird nochmals mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann bis auf 250 ccm eingeengt. Diese Lösung wird vorsichtig mit 500 ccm Petroläther versetzt. Nach einigen Stunden wird von dem ausgeschiedenen Kristallisat abgesaugt und der Filterrückstand mit Äther gewaschen. Durch Einengen des Filtrats auf 50 ccm erhält man noch eine zweite Kristallfraktion. Die Gesamtausbeute beträgt 75 g (= 85% der Theorie) des Ketals des trans-3-Hydroxymethyl-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralons vom Schmelzpunkt 108 bis 1 lO'C. b) A solution of 100 g of the ketal of trans-3-carbethoxy-4-methyl-5-chloro-8-methoxy-tetralons in one liter of benzene is added dropwise with 250 ccm of an essential 1.3- m-lithium alanate solution added. The mixture is then stirred under ice cooling for a further hour, then the excess lithium aluminum hydride destroyed by the careful addition of methanol and the reaction mixture poured into 2 1 of saturated ammonium chloride solution. The organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted twice with ether. The extract is combined with the organic phase. This is washed again with water, dried over sodium sulfate and then concentrated to 250 ccm. 500 cc of petroleum ether are carefully added to this solution. After a few hours, the precipitated crystals are suctioned off and the filter residue is washed with ether. A second crystal fraction is obtained by concentrating the filtrate to 50 cc. The total yield is 75 g (= 85% of theory) of the ketal of trans-3-hydroxymethyl-4-methyl-5-chloro-8-methoxy-tetralone of melting point 108-1 lO'C.

c) 170 g des in der unter b) beschriebenen Weise erhaltenen Alkohols werden in 11 absolutem Pyridin gelöst und die Lösung unter Kühlen mit Eis und Rühren tropfenweise mit 60 ccm Mesylchlorid versetzt. Das Gemisch wird bei O'C weitere 3 Stunden gerührt, dann auf Eis gegossen und weitergerührt, bis das zunächst ölig anfallende Mesylat durchkristallisiert. Das Reaktionsprodukt wird abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und im Exsikkator getrocknet. Das trockene Reaktionsprodukt wird aus einer Mischung von Benzol-Ather-Petroläther umkristallisiert. Man erhält so 179 g (= 83% der Theorie) des Mesylats in Form farbloser Nadeln vom Schmelzpunkt 101 bis 103'C. c) 170 g of the alcohol obtained in the manner described under b) are dissolved in 11 % absolute pyridine and 60 cc of mesyl chloride are added dropwise to the solution while cooling with ice and stirring. The mixture is stirred at O'C for a further 3 hours, then poured onto ice and stirred until the initially oily mesylate crystallizes through. The reaction product is filtered off, washed thoroughly with water and dried in a desiccator. The dry reaction product is recrystallized from a mixture of benzene-ether-petroleum ether. 179 g (= 83% of theory) of the mesylate are thus obtained in the form of colorless needles with a melting point of 101 to 103.degree.

d) Eine Lösung von 100 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Mesylats in 2 1 Dimethylformamid wird mit einer Lösung von 150 g Kaliumcyanid und 20 g Natriumjodid in 400 ccm Wasser vereinigt und das Gemisch 48 Stunden bei 65'C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 10 1 Eiswasser gegossen und so lange gerührt, bis das anfänglich ölig abgeschiedene Reaktionsprodukt durchkristallisiert ist. Die Kristalle werden abgesaugt, gut gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Kristallisieren aus einer Mischung von Petroläther und Benzoläther erhält man 68 g (= 82% der Theorie) des trans-3-Cyano-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralons vom Schmelzpunkt 116 bis 118'C. d) A solution of 100 g of the mesylate obtained in the manner described above in 2 1 dimethylformamide is combined with a solution of 150 g of potassium cyanide and 20 g of sodium iodide in 400 cc of water and the mixture stirred for 48 hours at 65 ° C.. The reaction mixture is then poured onto 10 1 of ice water and stirred until the reaction product, which initially separated out as an oily product, has crystallized through. The crystals are filtered off with suction, washed well and dried in vacuo. After crystallization from a mixture of petroleum ether and benzene ether, 68 g (= 82% of theory) of trans-3-cyano-4-methyl-5-chloro-8-methoxy-tetralon with a melting point of 116 ° to 118 ° C. are obtained.

e) Unter Rühren und Kühlen mit Eis wird in eine Lösung von 10 g des in der unter d) beschriebenen Weise gewonnenen Nitrils in einer Mischung von 40 ccm absolutem Tetrahydrofuran und 40 ccm absolutem Diäthyläther ein Gemisch von 25 cem 1,3 in ätherischer Lithiumalanatlösung, 25 ccm absolutem Tetrahydrofuran, 75 ccm absolutem Diäthyläther und 5,6 ccm absolutem Äthanol eintropfen gelassen. Die Reaktionsmischung wird anschließend noch 60 Minuten im Eisbad gerührt, das überschüssige Hydrid mit Äthanol zersetzt und durch Zugabe verdünnter Salzsäure auf pli 6 angesäuert. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird in wenig Benzol aufgenommen und die Lösung über Kieselgel filtriert. Nach Verdampfen des Benzols kristallisiert der ölige Rückstand bei der vorsichtigen Zugabe von wenig Äther. Die erhaltene Verbindung, das Ketal des trans-3-Forrnylmethyl-4-methyl-5-chlor-8-methoxytetralons, wird aus einer Mischung von Äther und Petroläther umkristallisiert. Die Ausbeute an der genannten Verbindung beträgt 5,7 g (= 57% der Theorie), der Schmelzpunkt 82 bis 84'C.e) While stirring and cooling with ice, a mixture of 25 cem 1.3 in ethereal lithium alanate solution is added to a solution of 10 g of the nitrile obtained in the manner described under d) in a mixture of 40 cc of absolute tetrahydrofuran and 40 cc of absolute diethyl ether, 25 cc of absolute tetrahydrofuran, 75 cc of absolute diethyl ether and 5.6 cc of absolute ethanol were added dropwise. The reaction mixture is then stirred in an ice bath for a further 60 minutes, the excess hydride is decomposed with ethanol and acidified to pli 6 by adding dilute hydrochloric acid. The organic phase is separated off, washed with water and dried, and the solvent is distilled off. The residue is taken up in a little benzene and the solution is filtered through silica gel. After evaporation of the benzene, the oily residue crystallizes with the careful addition of a little ether. The compound obtained, the ketal of trans-3-formylmethyl-4-methyl-5-chloro-8-methoxytetralons, is recrystallized from a mixture of ether and petroleum ether. The yield of the compound mentioned is 5.7 g (= 57% of theory) and the melting point is 82 to 84.degree.

f) Zur Spaltung des Ketals des trans-3-Formylmethyl-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralons wird 1 g desselben in 100 ccm Äther gelöst und die Lösung 30 Minuten mit 50 ccm 1 n-Salzsäure geschüttelt, dann die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und auf 10 cem eingeengt. Dabei kristallisiert das entstandene trans-3-Fonnylmethyl-4-methyl-5-chlor-8-methoxy-tetralon aus. Das Gemisch wird mehrere Stunden tief gekühlt und dann die auskristallisierte Verbindung abgesaugt und mit einer geringen Menge einer Mischung von Äther und Petroläther (2 : 1) gewaschen. Man erhält 790 mg (= 98()/o der Theorie) an der genannten Verbindung vom Schmelzpunkt 112 bis 114'C. f) For the cleavage of the ketal of trans-3-formylmethyl-4-methyl-5-chloro-8-methoxy-tetralone, 1 g thereof in 100 cc of ether and the solution shaken for 30 minutes with 50 cc of 1 N hydrochloric acid, then the organic phase is separated off, washed with water, dried over sodium sulfate and concentrated to 10 cem. The resulting trans-3-formylmethyl-4-methyl-5-chloro-8-methoxy-tetralone crystallizes out. The mixture is refrigerated for several hours and then the compound which has crystallized out is filtered off with suction and washed with a small amount of a mixture of ether and petroleum ether (2: 1). 790 mg (= 98% of theory) of the compound mentioned with a melting point of 11 2 to 114 ° C. are obtained.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of aldehydes of the general formula in which Ri is a hydrogen or a chlorine atom and Alk is an alkyl radical, preferably a lower alkyl radical with up to 4 carbon atoms, in particular the methyl radical, characterized in that tetralone carboxylic acid esters of the general formula where R and Alk have the abovementioned meaning and R2 is an alkyl radical, with 1,2- or 1,3-diols in a manner known per se to give ketals of the formula reacting, in which - 0 - alkylene - 0 - represents the radical of an aliphatic 1,2- or 1,3-diol, the resulting ketals with Alkalialanaten or -boranaten Alkalitrialkoxyalanaten or reduced to the corresponding Oxymethylketalen, this in known manner with Sulfonic acid chlorides esterified, these are then converted in a known manner with metal cyanides, especially alkali metal leyanides, into the nitriles, this reduced in a known manner with the above-mentioned complex hydrides to the aldehydes and finally the ketals by acid hydrolysis in a known manner the aldehydes of the formula disassembled. Documents considered: German Patent No. 886 900, Comptes rendus hebdomadaires des s6ances de l'acad6mie des sciences, 242, 1956, pp. 2725 and 2726; Reports of the German Chemical Society, 71, 1938, pp. 1303 to 1308; Journal of Organic Chemistry, 19, 1954, p. 773; Journal of the American Chemical Society, 75, 1953, pp. 486 ff .; Helvetica Chimica acta, 32, 1949, pp. 2152 to 2164; Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 7/1, 1954, pp. 299 to 302.