DE883650C

DE883650C - Process for the production of condensation products

Info

Publication number: DE883650C
Application number: DEB6849D
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Hopff; Hanns Dr Ufer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-05-21
Filing date: 1942-05-21
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man Hy drazin oder solche Hydrazinderivate, die an jedem Stickstoffatom noch mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom besitzen, mit Halogenkohlensäureestern von Glykolen umsetzt. Zweckmäßig benutzt man die Umsetzungsteilnehmer in äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen.Process for the production of condensation products It has been found that valuable condensation products are obtained if hydrazine or such hydrazine derivatives are used, at least one reactive hydrogen atom on each nitrogen atom own, reacts with halogenated carbonic acid esters of glycols. Used appropriately the reaction participants in equivalent or nearly equivalent amounts.

Als Ausgangsstoffe eignen sich einerseits z. B. Hydrazin und Alkylhydrazine, wie N-Methyl-, N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Butylhydrazin; ferner Dialkylhydrazine, wie N, N'-Dimethylhydrazin; Arylhydrazine, wie N-Phenylhydrazin, N-p-Chlorphenvlhydrazin, N-p-Tolvlhydrazin, N-Methyl-N'-phenylhydrazin, N-Äthyl-N'-phenylhydrazin, N, N'-Diphenylhydrazin; Cycloalkylhydrazine, wie N-3-Methylcyclohexylhydrazin, sowie Acylhydrazine, wie Semicarbazid, Thiosemicarbazi.d oder Oxalsäure-bis-methylhydrazid.As starting materials are on the one hand z. B. hydrazine and alkylhydrazines, such as N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N-butyl hydrazine; also dialkylhydrazines, such as N, N'-dimethylhydrazine; Arylhydrazines, such as N-phenylhydrazine, N-p-chlorophenylhydrazine, N-p-tololhydrazine, N-methyl-N'-phenylhydrazine, N-ethyl-N'-phenylhydrazine, N, N'-diphenylhydrazine; Cycloalkylhydrazines, such as N-3-methylcyclohexylhydrazine, and acylhydrazines, such as Semicarbazid, Thiosemicarbazi.d or oxalic acid-bis-methylhydrazide.

Als Halogenkohlensäureester von Glykolen andererseits sind vor allem die Chlorkohlensäureester, aber auch die Brom- oder Jodkohlensäureester von z. B. Äthylenglykol, i, 4-Butylenglykol, i, 6-Hexandiol, r, io-Dekandiol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol geeignet.As halocarbonic acid esters of glycols, on the other hand, are mainly the chlorocarbonic acid esters, but also the bromine or iodo carbonic acid esters of z. B. Ethylene glycol, i, 4-butylene glycol, i, 6-hexanediol, r, io-decanediol, diethylene glycol or triethylene glycol suitable.

Ein Teil des Hydrazins bzw. der Hydrazinderivate kann auch durch Diamine, wie Hexamethylendiamin, p, p' D.iomino-dicyclohexylmethan oder -äthan, ü), a)»*Diamino-di-propyläther von Äthylen-, Propylen- oder i, 4-Butylenglykol, ein Teil der- Halogenkohlensäureester kann durch Dicarbonsäuredihalogenide, wie Adipin-, Sebacin-, Ketopimelinsäuredichlorid, ersetzt werden. Auch Disulfohalogenide sind geeignet, z. B. aliphatische Disulfochlo@ride, wie Propan-, Butan- oder Hexandisulfochlorid, oder aromatische Disulfochloride, wie Benzoldisulfochlorid, ferner Dihalogenide von Sulfocarbonsäuren, z. B. von Sulfopropion- oder -buttersäure, oder von Sulfobenzoesäure.Part of the hydrazine or the hydrazine derivatives can also be replaced by diamines, such as hexamethylenediamine, p, p 'D.iomino-dicyclohexylmethane or -ethane, ü) , a) »* diamino-di-propyl ethers of ethylene, propylene or i, 4-Butylene glycol, some of the halocarbonic acid esters, can be replaced by dicarboxylic acid dihalides, such as adipic, sebacic, ketopimelic acid dichloride. Disulfohalides are also suitable, e.g. B. aliphatic Disulfochlo @ ride, such as propane, butane or hexanedisulfochloride, or aromatic disulfochlorides, such as benzene disulfochloride, also dihalides of sulfocarboxylic acids, eg. B. of sulfopropionic or butyric acid, or of sulfobenzoic acid.

Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen oder Kohlenwasserstoff en. Es empfiehlt sich ferner, halogenwasserstoffbindende Mittel, wie Alkali-oder Erdalkalihydroxyde, -carbonate, -bicarbonate oder -acetate, Pyridin, hinzuzusetzen.The reaction is expediently carried out in the presence of inert solution or diluents such as water, alcohols or hydrocarbons. It recommends furthermore, agents that bind hydrogen halide, such as alkali or alkaline earth metal hydroxides, carbonates, bicarbonates or acetates, pyridine, to be added.

Die Umsetzung beginnt im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur oder darunter und wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur zu Ende geführt. Vielfach ist es auch vorteilhaft, die in Lösung bzw. in Suspension erhaltenen Kondensationsprodukte durch Nachschmelzen bei höheren Temperaturen, z. Bi. bei 2o0"°', nachzukondensieren.The reaction generally begins at an ordinary temperature or below and is expediently completed at an elevated temperature. Multiple it is also advantageous to use the condensation products obtained in solution or in suspension by remelting at higher temperatures, e.g. Bi. At 2o0 "° ', post-condensation.

Man hat bereits Polykondensationsprodukte aus Hydrazin und aliphatischen Dihalogenverbindungen hergestellt, indem man o,), w'-Dihalogenparaffine, zweckmäßig in Gegenwart halogenwasserstoffbindender Mittel, mit Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Hydrazinsalzen umsetzte. Die so erhaltenen Produkte sind, als Polyhydroaminoverbindungen, im Gegensatz zu den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Poly-(hydrazodicarbonsäureestern) basisch, was für ihre allgemeine Verwendbarkeit nachteilig ist.Polycondensation products of hydrazine and aliphatic have already been found Dihalogen compounds prepared by adding o,), w'-dihaloparaffins, expediently in the presence of hydrogen halide binding agents, with hydrazine, hydrazine hydrate or Reacted hydrazine salts. The products thus obtained are, as polyhydroamino compounds, in contrast to the poly (hydrazodicarboxylic acid esters) obtainable by the present process basic, which is disadvantageous for their general usability.

Man kennt ferner eine Reihe von Verfahren zur Herstellung nicht verspinnbarer harzartiger Stoffe aus Hydrazin oder seinen Derivaten. Es handelt sich dabei um die Umsetzung mit Monohalogenverbindungen, Carbonylverbindungen oder Monocarbonsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Katalysatoren.A number of processes are also known for the production of non-spinnable ones resinous substances made from hydrazine or its derivatives. It's about the reaction with monohalogen compounds, carbonyl compounds or monocarboxylic acids, optionally with the addition of catalysts.

Bei der ebenfalls bekannten Kondensation von Bernstein-, Glutar- oder Maleinsäureanhydrid mit Hydrazin entstehen klebrige Massen, die ebenfalls von den nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Produkten völlig verschieden sind.In the also known condensation of amber, glutar or Maleic anhydride with hydrazine creates sticky masses that are also used by the products obtainable by the present process are completely different.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.The parts given in the following examples are parts by weight.

Beispiel i Zu einer Lösung von 268,7 Teilen i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester in iöo Teilen Benzol l.äßt man unter Rühren eine Lösung von 6-,5 Teilen Hydrazinhydrat und 285 Teilen 35o/oiger Natronlauge in 50o Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur nicht über 25 "-steigt. Dann rührt man i2 Stunden bei Zimmertemperatur und i Stunde bei etwa ioo° nach. Beim Abkühlen erstarrt das gebildete Öl zu einer farblosen, paraffinartigen Masse, die nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen bei etwa 45 bis 48° schmilzt, in Alkoholen löslich ist und zu Fäden versponnen oder zu Filmen gegossen werden kann. Ähnliche Erzeugnisse erhält män, wenn man an Stelle von Hydrazinhydrat Methyl- oder Äthylhydrazin und an Stelle von i, 4-Butylenglylcohdichlorkohlensäureester den entsprechenden Ester des Äthylenglykols oder Gemische derartiger Verbindungen verwendet.EXAMPLE i A solution of 6-5 parts of hydrazine hydrate and 285 parts of 35% sodium hydroxide solution in 50 ° parts of water is added to a solution of 268.7 parts of i, 4-butanediol dichlorocarbonic acid ester in 10o parts of benzene, with stirring, in such a way that the The temperature does not rise above 25 " . Stirring is then continued for 12 hours at room temperature and for 1 hour at about 100 ° ° melts, is soluble in alcohols and can be spun into threads or cast into films. Similar products are obtained if, instead of hydrazine hydrate, methyl or ethyl hydrazine is used and, instead of 1,4-butylene glycol, the corresponding ester of ethylene glycol or mixtures of these are used Connections used.

Beispiele Eine Lösung von 26,9 Teilen i, 4-Butylenglykoldi-chlorkohlensäureester in io Teilen Benzol wird mit einer Lösung von 14 Teilen salzsaurem Semicarbazid und 42,8 Teilen 35o/oiger Natronlauge in 5o Teilen Wasser in der in Beispiel i angegebenen Weise umgesetzt. Man erhält ein farbloses, bei etwa 200'°j schmelzendes Produkt, das bei kurzem Nachschmelzen bei etwa 2o:oi° in ein fadenziehendes Kondensationsprodukt übergeht.EXAMPLES A solution of 26.9 parts of i, 4-butylene glycol di-chlorocarbonic acid ester in 10 parts of benzene is mixed with a solution of 14 parts of hydrochloric acid semicarbazide and 42.8 parts of 35% sodium hydroxide solution in 50 parts of water in that given in Example i Wise implemented. A colorless product which melts at about 200 ° j is obtained, that with a short re-melting at about 2o: oi ° into a stringy condensation product transforms.

Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Thiosemicarbazid und mit anderen Glykol-di-chlorkohlensäureestern. Beispiel 3 Zu einer Lösung von 268,7 Teilen i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester in Zoo Teilen Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung von 135 Teilen Phenylhydrazin und 285 Teilen 35o/oiger Natronlauge in iooo Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur zwischen o und -f- 5° gehalten wird. Dann wird das Gemisch langsam zum Sieden erhitzt und 3 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Kondensationsprodukt abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält ein schwachgelbes, bei etwa 8o° schmelzendes Erzeugnis, das gut Fäden zieht und in Methanol nicht löslich ist.Similar results are obtained with thiosemicarbazide and with others Glycol-dichlorocarbonic acid esters. Example 3 To a solution of 268.7 parts of i, 4-Butanediol dichlorocarbonic acid ester in zoo parts of benzene is left with stirring Solution of 135 parts of phenylhydrazine and 285 parts of 35% sodium hydroxide solution in 100% Parts of water flow in such a way that the temperature is kept between 0 and -f- 5 ° will. Then the mixture is slowly heated to boiling and 3 hours at the boiling temperature held. After cooling, the precipitated condensation product is separated off, washed with water and dried. A pale yellow is obtained at about 80 ° melting product that pulls strings well and is not soluble in methanol.

Verwendet man statt Natronlauge die entsprechende Menge -Soda als - halogenwasserstoflbindendes Mittel, so erhält man ein ähnliches, aber etwas höher schmelzendes Produkt.If you use the appropriate amount of soda instead of sodium hydroxide solution - A hydrogen halide binding agent, you get a similar one, but a little higher melting product.

Beispiel 4 Zu einer Lösung von 268,7 Teilen 1,4-Butandioldichlorkohlensäureester. in ioo Teilen Benzol läßt man unter Rühren eine Lösung- von 31,2 Teilen Hydrazinhydrat, 72,5 Teilen Hexamethylendiamin und 285 Teilen 35o/oiger Natronlauge in iooic@Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur nicht über -[- 5°; steigt. Dann wird das Gemisch im Laufe von 3 Stunden langsam zum Sieden erhitzt. Sobald die Natronlauge verbraucht ist, wird abgekühlt; das abgetrennte Kondensationsprodukt wird mit Wasserdampf geblasen und dann getrocknet. Man erhält ein farbloses, methanolunlösliches, gut fadenziehendes Erzeugnis.Example 4 To a solution of 268.7 parts of 1,4-butanediol dichlorocarbonic acid ester. In 100 parts of benzene, a solution of 31.2 parts of hydrazine hydrate, 72.5 parts of hexamethylenediamine and 285 parts of 35% sodium hydroxide solution in 100 parts of water is allowed to flow in with stirring in such a way that the temperature does not exceed - [- 5 ° ; increases. The mixture is then slowly heated to boiling over the course of 3 hours. As soon as the caustic soda is used up, it is cooled down; the separated condensation product is blown with steam and then dried. A colorless, methanol-insoluble, stringy product is obtained.

Verwendet man statt 31,2 Teilen Hydrazinhydrat 62,5 Teile Phenylhydrazin, so erhält man ein farbloses, körniges, gut fadenziehendes und bei etwa 16o° schmelzendes Kondensationsprodukt.If, instead of 31.2 parts of hydrazine hydrate, 62.5 parts of phenylhydrazine are used, the result is a colorless, granular, stringy one that melts at about 160 ° Condensation product.

Beispiel s Zu einer Lösung von 268,7 Teilen i, 4-Butandioldichlorkohlensäureester und 228,7 Teilen Adipinsäüredichlorid in 50o Teilen Benzol läßt man unter Rührmeine Lösung von 145 Teilen Hexamethylendiamin, 62,5 Teilen Hydrazinhydrat und 5;o Teilen 35°loiger Natronlauge in zooo Teilen Wasser derart zufließen, daß die Temperatur zwischen o und -I- 5° gehalten wird. Nach 3stündigem weiterem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Gemisch auf 8o° erwärmt und i Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene farblose Kondensationsprodukt wird in der Hitze abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein farbloses, in Wasser und Methanol unlösliches Erzeugnis, das bei 205 bis 22!c1°' schmilzt.EXAMPLE s To a solution of 268.7 parts of i, 4-butanediol dichlorocarbonate and 228.7 parts of adipic acid dichloride in 50o parts of benzene, a solution of 145 parts of hexamethylenediamine, 62.5 parts of hydrazine hydrate and 5; o parts of 35 ° sodium hydroxide solution is added with stirring zooo parts of water flow in such a way that the temperature is kept between 0 and -I- 5 °. After stirring for a further 3 hours at room temperature, the mixture is warmed to 80 ° and kept at this temperature for 1 hour. The colorless condensation product obtained is separated off in the heat and washed with water. A colorless product is obtained which is insoluble in water and methanol and melts at 205 to 22 ° C.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of condensation products from aliphatic dihalogen compounds and hydrazine or hydrazine derivatives, expediently with the addition of hydrogen halide binding agents, characterized in that hydrazine and / or those hydrazine derivatives which have at least one reactive hydrogen atom on each nitrogen atom are reacted with halocarbonic acid esters of glycols.

2. The method according to claim i, characterized in that one part of the hydrazine or hydrazine derivative by the equivalent amount of one or more diamines and / or part of the halocarbonic acid ester through Dihalides of organic dicarboxylic, disulfonic and / or sulfocarboxylic acids replaced.