DE883643C

DE883643C - Process for the treatment of super polyamides

Info

Publication number: DE883643C
Application number: DEK4389D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Herrmann
Original assignee: Kalle GmbH and Co KG
Current assignee: Kalle GmbH and Co KG
Priority date: 1941-03-10
Filing date: 1941-03-10
Publication date: 1953-07-20

Description

Verfahren zur Behandlung von Superpolyamiden Superpolyamide und daraus hergestellte Gebilde sind in Phenol, Merakresol und niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäuren löslich. Manche Superpolyamide, z. B. gewisse Mischsuperpolyamide, lösen sich auch in niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen, insbesondere bei Gegenwart von Wasser. Gerade diese Produkte sind technisch besonders wertvoll, weil ihre Verarbeitung zu geformten Gebilden aller Art, z. B. Folien, verhältnismäßig einfach ist. Für die praktische Verwendung der Superpolyamidgeibilde ist die An.greifbarkeit durch organische Lösungsmittel jedoch vielfach nachteilig.Process for the treatment of super polyamides and super polyamides therefrom Manufactured structures are in phenol, meracresol and low molecular weight aliphatic Soluble carboxylic acids. Some super polyamides, e.g. B. certain mixed superpolyamides, also dissolve in low molecular weight aliphatic alcohols, especially in Presence of water. These products in particular are particularly valuable technically because processing them into shaped structures of all kinds, e.g. B. foils, relatively is easy. For the practical use of the superpolyamide structure is the ability to attack however, often disadvantageous due to organic solvents.

Es ist nun. .gefunden worden, daß man die Löslichkeit von Gebilden aus Superpolyamiden in organischen Lösungsmitteln herabsetzen oder sogar beseitigen kann, wenn man die Gebilde in Gegenwart von Säuren mit Formaldehyd behandelt. Geeignet sind Mineralsäuren oder deren saure Salze, z. B. Salzsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat. Der Formaldehyd kann in dampfförmigem Zustand oder zweckmäßiger in gelöster Form auf die Folien zur Einwirkung gebracht; werden. Zweckmäßig sollen -die verwendeten; Formaldehydlösungen mindestens 8°/o Formaldehyd enthalten. Auch von der Stärke und Menge der angewendeten Säure hängt die erzielte Wirkung ab. Der pH-Wert bei der Behandlung soll unter 3 liegen. Man muß jedoch -durch geeignete Einstellung der Stärke der verwendeten Säure bzw. Wahl der Behandlungstemperatur und der sonstigen Reaktionsbedingungen darauf achten, da,ß ein Abbau der Superpolyami. de möglichst vermieden wird. Erfindungsgemäß läßt mant Formaldehyd und Säure so@ lange auf die Superpolyamidfolie einwirken, bis die jeweils gewünschte Herabsetzung der Löslichkeit in Eisessig, Metakresol oder irgendeinem anderen organischen Lösungsmittel erreicht ist. Durch Behandlung mit Formaldehyd allein kann der erwähnte Effekt nicht erzielt werden. .It is now. . been found that the solubility of structures from superpolyamides in organic solvents or even eliminate can if the structure is treated with formaldehyde in the presence of acids. Suitable are mineral acids or their acidic salts, e.g. B. hydrochloric acid, phosphoric acid or sodium bisulfate. The formaldehyde can be in a vaporous state or, more appropriately, in dissolved form brought to action on the foils; will. Appropriately should -the used; Formaldehyde solutions contain at least 8% formaldehyde. Also from the strength and The amount of acid used depends on the effect achieved. The pH at the Treatment should be below 3. However, one must -by appropriate setting of the Strength of the acid used or the choice of treatment temperature and others The reaction conditions ensure that there is a breakdown of the superpolyami. de is avoided as much as possible. According to the invention, mant leaves formaldehyde and acid for so long act on the superpolyamide film until the desired reduction in the Solubility in glacial acetic acid, metacresol, or any other organic solvent is reached. Treatment with formaldehyde alone cannot achieve the aforementioned effect be achieved. .

Das neue Verfahren kann auf Superpolyamide der verschiedensten Art Anwendung finiden. Besonders stark tritt die Wirkung des Verfahrens bei Superpolyamiden aus Aminocarbonsäuren bzw. Mischsuperpo.lyamiden, die unter Mitverwendung beträchtlicher Mengen Aminocarbonsäuren hergestellt worden sind, ein. Man kann nach dem Verfahren die Löslichkeit von Gebilden verschiedener Art, insbesondere dünner Gebilde, wie Fäden. oder Folien, weitgehend herahsetzen bzw. die Löslichkeit,der Gebilde in bestimmten Lösungsmitteln vollständig beseitigen-.The new process can be applied to various types of superpolyamides Application finiden. The effect of the process is particularly pronounced with super polyamides from aminocarboxylic acids or mixed superpo.lyamiden, which with the use of considerable Amounts of aminocarboxylic acids have been produced. One can follow the procedure the solubility of structures of various kinds, especially thin structures such as Threads. or foils, to a large extent, or the solubility of the structures in certain Eliminate solvents completely.

Es ist zwar schon: vorgeschlagen worden, Gebilde aus Superpolyamiden mit Formaldehydlösung zu behandeln. Hierbei wurde aber besonderer Wert darauf gelegt, .daß die Behandlung mit der Formaldehydlösung bei einem pH-Wert über 3 stattfindet. Im Gegensatz hierzu wird in der vorliegenden Erfindung die Einhaltung eines pH-Wertes unter 3 gefordert, da nur dadurch der beanspruchte Effekt des Unlösli.chmachens von Gebilden aus Superpolyamiden erreicht werden kann. Das geht auch aus den nachstehend beschriebenenVergleich.sversuchen hervor.It is true that it has already been proposed, structures made of superpolyamides treat with formaldehyde solution. Here, however, special emphasis was placed on .that the treatment with the formaldehyde solution takes place at a pH value above 3. In contrast to this, in the present invention, the maintenance of a pH value Required under 3, as this is the only way to achieve the claimed effect of making insoluble can be achieved by structures made of superpolyamides. This is also possible from the following the comparison attempts described.

Eine 0,07 mm dicke Folie, die durch Vergießen einer wäßrig-,alkoholischen Lösung eines aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen Caprolactam hergestellten Mischsuperpolyamids erhalten wurde, wird zunächst 2 Stunden mit Wasser von 95 bis ioo° C behandelt. Setzt man diese Folie 24 Stunden lang der Einwirkung einer Formaldehydlösung aus, die auf ioo-T#eile einer 371/eigen Formaldehydlösung i,o2 Teile phthalsaures Kalium und o,o4 Teile Sada (o,o@2 n) enthält, und zwar bei einer Temperatur von 70° C, so ist die derartig behandelte Folie nach wie vor in heißem wäßrigem Alkohol so löslich wie vor der Behandlung. Der pH-Wert der Formaldehydlösung betrug .dabei zu Anfang 4,6, zu Ende der Behandlung 4,1, Die Temperatur von 7o° konnte nicht überschritten werden, da sonst ein Schmelzen der Folie eintrat. Die bestehende Löslichkeit wurde auch nicht verringert, wenn :die Einswirkung der genannten Formaldehydlösung auf 48 Stunden oder mehr verlängert wurde.A 0.07 mm thick film obtained by pouring an aqueous, alcoholic solution of a mixed superpolyamide made from 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of caprolactam is first treated with water at 95 to 100 ° C. for 2 hours. If this film is exposed for 24 hours to the action of a formaldehyde solution which, to 100 parts of a 371 / own formaldehyde solution, contains 1.02 parts of potassium phthalate and 0.04 parts of sada (0.02n), namely at at a temperature of 70 ° C., the film treated in this way is still as soluble in hot aqueous alcohol as it was before the treatment. The pH of the formaldehyde solution was 4.6 at the beginning and 4.1 at the end of the treatment. The temperature of 70 ° could not be exceeded, otherwise the film would melt. The existing solubility was also not reduced if: The action of the formaldehyde solution mentioned was extended to 48 hours or more.

Im Gegensatz dazu ergibt die Behandlung der gleichen Ausgangsfolie bei 70° mit einer Lösung von 15 % Formaldehyd .und o,5 % Chlorwasserstoff schon nach io Minuten eine Folie, die in Alkohol und Gemischen von Alkohol und Wasser unlöslich geworden ist. Der pH-Wert dieser Formaldehydlösung liegt dabei weit unter i.In contrast, the treatment gives the same starting film at 70 ° with a solution of 15% formaldehyde and 0.5% hydrogen chloride after 10 minutes a slide that dipped in alcohol and mixtures of alcohol and water has become insoluble. The pH of this formaldehyde solution is far below i.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß tatsächlich die Einwirkung von Formaldehyd auf Gebilde aus Superpolyamiden in ganz verschiedener Weise verläuft, je nachdem, ob der pH-Wert, der Formaldehydlösung unter oder über 3 liegt.These comparative tests show that actually the action of Formaldehyde runs in very different ways on structures made from superpolyamides, depending on whether the pH value of the formaldehyde solution is below or above 3.

Beispiele i. Eine o,i mm dicke Folie aus einem aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamebhylendiamin und 4o Teilen Caprolactam hergestellten Mischsuperpolyamid wird mit einem Gehalt von io% Phosphorsäure in der Weise hergestellt, daß man die alkoholisch-wUrige Lösung des Mischsuperpolyamids mit dem entsprechenden, Phosphorsäurezusabz versieht und sie in üblicher Weise zu einem Film vergießt. Die erhaltene phosphorsäurehaltige Folie wird in einem geschlossenen, Raum bei 300 über einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung verhängt. Sie ist nach etwa 8 Tagen unlöslich in Alkohol wie auch meinem Gemisch von Alkohol und. Wasser geworden. Die in der Folie befindliche Säure und der überschüssige Formaldehyd können durch Wässern entfernt werden.Examples i. A 0.1 mm thick film made from a film made from 60 parts of adipic acid Hexamebhylenediamine and 40 parts of caprolactam produced mixed superpolyamide is with a content of 10% phosphoric acid prepared in such a way that the alcoholic-aqueous Provides a solution of the mixed superpolyamide with the corresponding phosphoric acid additive and cast them into a film in the usual way. The obtained phosphoric acid-containing Slide is in a closed, room at 300 over a 30% aqueous formaldehyde solution imposed. After about 8 days it is insoluble in alcohol and my mixture of alcohol and. Become water. The acid in the foil and the excess Formaldehyde can be removed by soaking.

2. Ein i mm dickes, aus dem Schmelzfluß hergestelltes Band aus dem aus Caprolactam erhältlichen Superpolyamid wird in eine 25' warme wäßrige Lösung, die o,5 % Chlorwasserstoff und 20 % Formaldehyd enthält, eingelegt. Nach 6 Tagen hat das iimm @dlicke Band seine Löslichkeit in. Metakresol, Eisessig und Ameisensäure verloren. Die Reste der Behandlungsflüssigkeit werden durch Wässern entfernt. An Stelle von o,5 % Chlorwasserstoff kann man beispielsweise auch 1,5 % Natriumbisulfat verwenden. Es genügt dann eine Behandlungsdauer von 5 Tagen, um das erwähnte Resultat zu erreichen.2. A 1 mm thick ribbon made from the melt flow from the Superpolyamide obtainable from caprolactam is in a 25 'warm aqueous solution, which contains 0.5% hydrogen chloride and 20% formaldehyde, inserted. After 6 days the iimm @ thick band has its solubility in metacresol, glacial acetic acid and formic acid lost. The residues of the treatment liquid are removed by washing. At Instead of 0.5% hydrogen chloride, 1.5% sodium bisulfate can also be used, for example use. A treatment period of 5 days is then sufficient to achieve the result mentioned to reach.

3. Eine o,08 mm dicke, durch Vergießen ihrer alkoholischen Lösung hergestellte Folie aus einem aus So Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 5o Teilen Caprolactam erhaltenen Superpolyamid wird bei 6o° mit einer wäßrigen Lösung von i,5 % Natriumbisulfat und 15 % Formaldehyd behandelt. Nach 31/2 Stunden wird, der Überschuß der Behandlungsflüssigkeit durch Wässern entfernt. Die Folie ist jetzt in Alkohol unlöslich und löst sich auch nicht mehr in wasserhaltigem Alkohol. Die Löslichkeit in Metakresol ist noch vorhanden.3. A 0.08 mm thick, by pouring its alcoholic solution made of a film made from parts of adipic acid hexamethylenediamine and 5o Parts of caprolactam obtained superpolyamide is at 6o ° with an aqueous solution treated by 1.5% sodium bisulfate and 15% formaldehyde. After 31/2 hours, the excess of the treatment liquid is removed by washing. The slide is now Insoluble in alcohol and also no longer dissolves in water-containing alcohol. the Solubility in metacresol is still present.

4. Eine o,o4 mm dicke Folie, die durch Vergießen einer wäßrig alkoholischen Lösung eines aus 6o Teilen adipinsaurem Hexamethylendiamin und 4o Teilen Caprolactam hergestellten! Mischsuperpolyamides erhalten wurde, wird bei 7o° der Einwirkung einer Lösung von o,5 % Chlorwasserstoff und 15 0% Formaldehyd ausgesetzt. Nach i Stunde ist die Folie in Alkohol bzw. Gemischen. von Alkohol und Wasserunlöslich geworden.4. A 0.04 mm thick film which is produced by pouring an aqueous alcoholic solution of 60 parts of adipic acid hexamethylenediamine and 40 parts of caprolactam! Mixing Super polyamide was obtained is exposed to a solution of o, 5% of hydrogen chloride and 1% formaldehyde at 5 0 ° 7o of exposure. After 1 hour the film is in alcohol or mixtures. become insoluble from alcohol and water.

5. Eine o,o7 mm dicke Folie aus einem Mischsuperpolyamid, wie es im Beispiel 4 beschrieben worden ist, wird mit einer wUrigen Lösung von io % Essigsäure und 2o% Formaldehyd io Stunden lang bei 65' behandelt. Die Folie. ist danach in Alkohol, auch nach Zusatz von Wasser, unlöslich geworden. Die Löslichkeit in Eisessig, Ameisensäure unid! Metakresol ist erhalten geblieben.5. A 0.07 mm thick film made of a mixed superpolyamide, as described in Example 4, is treated with an aqueous solution of 10% acetic acid and 20% formaldehyde for 10 hours at 65 °. The foil. then became insoluble in alcohol, even after adding water. The solubility in glacial acetic acid, formic acid unid! Metacresol has been preserved.

6. Eine o,i mm dicke Folie, die nach dem Schmelzverfahren aus dem aus adipinsaurem Hexamethylendiamin erhältlichen. Superpolyamid hergestellt worden ist, wird bei 25° 1r Tage in eine wäßrige Lösung von z °/o Chlorwasserstoff und 20 °/o Formaldehyd eingelegt. Die Folie ist vor dieser Behandlung in siedendem Eisessig, ebenso in heißer Ameisensäure und heißem Metakresol löslich. Nach der Behandlung ist die Löslichkeit in. IVIetakresol und Ameisensäure noch vorhanden. Die Löslichkeit in siedendem Eisessig ist aber stark herabgesetzt. Die behandelte Folie quillt zunächst in siedendem Eisessig stark auf und löst sich erst allmählich und unvollkommen, während die unbehandelte Folie sich in siedendem Eisessig sofort und ohne merkliche vorangehende Ouellung löst.6. A 0.1 mm thick film, which is made from the from adipic acid hexamethylenediamine available. Super polyamide has been prepared, is immersed in an aqueous solution of 2/0 hydrogen chloride at 25 ° for 1 hour and 20% formaldehyde inserted. The foil is boiling before this treatment Glacial acetic acid, also soluble in hot formic acid and hot metacresol. After Treatment is the solubility in. IVIetacresol and formic acid are still present. However, the solubility in boiling glacial acetic acid is greatly reduced. The treated Foil initially swells a lot in boiling glacial acetic acid and only gradually dissolves and imperfect, while the untreated slide soak in simmering glacial acetic acid immediately and dissolves without noticeable previous ouelling.

Claims

PATE NTANSPMU (: 11: Method to reduce the solubility of Formed from superpolyamides in organic solvents, characterized in that that the structure in the presence of acids at a pH below 3 with formaldehyde treated.