DE881982C

DE881982C - Process for the manufacture of colored, water-insensitive products from products containing montmorillonite

Info

Publication number: DE881982C
Application number: DEP1743D
Authority: DE
Inventors: Deodata Dr-Ing Krueger; Fridel Dr Oberlies
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1942-01-28
Filing date: 1942-01-28
Publication date: 1953-07-06

Description

Verfahren zum Herstellen gefärbter, wasserunempfindlicher Erzeugnisse aus montmorillonithaltigen Produkten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gefärbter, wasserunempfindlicher Erzeugnisse aus montmorillonithaltigen Produkten, wobei hierunter nicht nur Bentonite und Produkte mit geringerem Montmorillonitgehalt zu verstehen sind, sondern auch montmorillonitähnliche Stoffe.Process for the manufacture of colored, water-insensitive products from products containing montmorillonite The invention relates to a method of production colored, water-insensitive products made from products containing montmorillonite, including not only bentonites and products with a lower montmorillonite content are to be understood, but also montmorillonite-like substances.

Es ist bekannt, daß sich aromatische Amine unter dem Einfluß von Luftsauerstoff unter Bildung verschiedener Oxydationsprodukte verfärben und daß sie sich durch die Einwirkung von Oxydationsmitteln unter bestimmten Bedingungen in Farbstoffe, z. B. der Triphenylmethanreihe, überführen lassen. Es ist ferner bekannt, daß die Oxydation aromatischer Amine durch Adsorption an Oberflächen begünstigt wird (vgl. Eisenack, Zentralblatt f. Mineral. Geol. und Paläontologie 1938, -Abt. A. 3o5), derart, daß z. B. aus Dimethylanilin ohne Verwendung besonderer Oxydationsmittel unter Einwirkung des Luftsauerstoffs allein Kristallviolett entsteht. Diese Wirkung der Adsorption auf die Oxydation aromatischer Amine ist jedoch wenig spezifisch; so ist z. B. der bei der Oxydation von Dimethylanilin oder seinen Homologen durch Luftsauerstoff an der Oberfläche strukturell wesentlich verschiedenen Silicate, wie Kaolin, Asbest, Talkum, Glimmer, ja sogar der an der Oberfläche von Cellulosefasern entstehende Farbstoff für alle diese Adsorbentien identisch (vgl. Krüger und Oberlies, Ber. dtsch. chem. Ges. 7q., 1941, 663). Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß man bei der Oxydation von Dimethylanihn und anderen aromatischen Aminen an Oberflächen einen grundsätzlichen 'anderen - Reaktionsverlauf herbeiführen und zu technisch wertvollen gefärbten Produkten gelangen kann, wenn man die. Oxydation an der Oberfläche von Bentoniten oder anderen Montmorillonit enthaltenden Materialien, Bleicherden, Walkerden u. dgl. stattfinden läßt. Nach den Angaben der Literatur war zu erwarten, daß bei Verwendung von Bentonit, Bleicherden u. dgl. als Adsorbens die Oxydation des Dimethylanilins bzw. seiner Homologen zu Kristallviolett bzw. ähnlichen basischen Farbstoffen besonders rasch und in besonders starkem Umfange eintreten würde, da Bentonite, Bleicherden u. dgl: eine besonders große Oberflächenentwicklung und damit verbunden ein besonders hohes Adsorptionsvermögen für Stoffe verschiedener Art und eine besonders hohe katalytische Aktivität besitzen, worauf bekanntlich u. a. ihre Verwendung zur Fettbleiche sowie die Benzidinreaktion zur Unterscheidung des Bentonits von anderen Tonmineralien (vgl. Hendricks und Alexander, 11. Soc. Agron. 1940, S. 455) beruht. Diese Reaktion gründet sich darauf, daß bei Behandlung verschiedener Silicate mit einer wäßrigen Lösung von freiem Benzidin oder eines löslichen Benzidinsalzes die Bildung des bekannten blauen Oxydationsproduktes des Benzidins an der Oberfläche von montmorillonithaltigen Materialien viel rascher und in größerem Umfang erfolgt als an der Oberfläche anderer Silicate. Demgegenüber wurde nun auffallenderweise festgestellt, daß die Bildung von Triphenylmethanfarbstoffen aus Dimethylanilin und seinen Homologen an Bentonit u. dgl. nicht rascher, sondern sogar erheblich langsamer verläuft als an der Oberfläche anderer feinverteilter; pulveriger oder faseriger Silicate, wie Tone, Asbest, Kaolin u, a.It is known that aromatic amines under the influence of atmospheric oxygen discolor with the formation of various oxidation products and that they become through the action of oxidizing agents in dyes under certain conditions, z. B. the triphenylmethane series, can be transferred. It is also known that the Oxidation of aromatic amines is favored by adsorption on surfaces (cf. Eisenack, Zentralblatt f. Mineral. Geol. And Paleontology 1938, -Abt. A. 3o5), such that z. B. from dimethylaniline without the use of special oxidizing agents only crystal violet is formed under the action of atmospheric oxygen. This effect the adsorption on the oxidation of aromatic amines is, however, not very specific; so is z. B. by the oxidation of dimethylaniline or its homologues Atmospheric oxygen on the surface structurally significantly different silicates, such as kaolin, asbestos, talc, mica, even that on the surface of cellulose fibers the resulting dye is identical for all of these adsorbents (see Krüger and Oberlies, Ber. German chem. Ges. 7q., 1941, 663). It was now the surprising one Observation made that one in the oxidation of Dimethylanihn and other aromatic Amines on surfaces cause a fundamentally different reaction process and can get technically valuable colored products if one uses the. oxidation on the surface of bentonites or other materials containing montmorillonite, Bleaching earth, fulling earth and the like can take place. According to the information in the literature it was to be expected that when using bentonite, bleaching earth and the like as an adsorbent the oxidation of dimethylaniline or its homologues to crystal violet or similar basic dyes particularly quickly and to a particularly large extent would occur because bentonites, bleaching earth and the like: a particularly large surface development and associated with it a particularly high adsorptive capacity for substances of various types Kind and have a particularly high catalytic activity, what is known i.a. their use for fat bleaching as well as the benzidine reaction for differentiation of bentonite from other clay minerals (cf. Hendricks and Alexander, 11th Soc. Agron. 1940, p. 455). This reaction is based on the fact that when treated various silicates with an aqueous solution of free benzidine or one soluble benzidine salt the formation of the well-known blue oxidation product of Benzidins on the surface of montmorillonite-containing materials much more rapidly and occurs to a greater extent than on the surface of other silicates. In contrast it has now been found that the formation of triphenylmethane dyes from dimethylaniline and its homologues on bentonite and the like, not faster, but even runs considerably more slowly than on the surface of other finely divided ones; powdery or fibrous silicates, such as clays, asbestos, kaolin and the like.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Oxydation von Dimethylanilin u. dgl. an Bentonit und anderen montmorülonithaltigen Materialien zu tief und leuchtend grün-, blaugrün-, blau- öder auch grau- bis schwarzgefärbten Produkten, die aus neuartigen Adsorptionskomplexen von Bentonit und merchinoiden Oxydationsprodukten des aromatischen Amins bestehen, gelangen kann, wenn man den Bentonit nur so lange den Dämpfen des aromatischen Amins aussetzt, bis der Bentonit grünlich bzw. graugrünlich verfärbt ist, aber noch keine Violettfärbung (Bildung von Kristallviolett od. dgl.) stattgefunden hat, und dann den Bentonit, eventuell nach Extraktion mit Äther, Benzol oder anderen organischen Lösungsmitteln; auf höhere Temperaturen erhitzt. Je nach der Dauer der Behandlung mit dem aromatischen Amin und der Dauer der Erhitzung erhält man mehr oder minder intensiv und rein blau-, blaugrün- oder schwarzgefärbte Produkte. Diese Färbung beruht nicht auf einer durch das Erhitzen beschleunigten Bildung von Triphenyhnethanfarbstoffen, sondern auf der Bildung eines neuartigen, an die Montmorülonitstruktur gebundenen Farbkomplexes. Dieser ist in Wasser und in organischen Lösungsmitteln, auch in heißem Alkohol, unlöslich, während heißer Alkohol aus den mit Dimethylanilin unter Bildung von Kristallviolett oder ähnlichen Triphenylmethanfarbstoffen violettgefärbten anderen Silicaten oder auch aus Bentonit, der längere Zeit in Dirilethylanilinatmosphäre gestanden hat, rasch größere Mengen des basischen Farbstoffs _ herauslöst.It has now been found that by oxidation of dimethylaniline and the like on bentonite and other montmorulonite-containing materials too deep and luminous green, blue-green, blue or gray to black colored products that consist of novel adsorption complexes of bentonite and merchinoid oxidation products of the aromatic amine, if you only use the bentonite for so long exposed to the vapors of the aromatic amine until the bentonite is greenish or gray-greenish is discolored, but not yet a violet color (formation of crystal violet or the like) has taken place, and then the bentonite, possibly after extraction with ether, benzene or other organic solvents; heated to higher temperatures. Depending on the duration of the treatment with the aromatic amine and the duration of the heating one more or less intense and pure blue, blue-green or black colored products. This color is not due to the accelerated formation of Triphenyhnethane dyes, but on the formation of a novel, attached to the montmorulonite structure bound color complex. This is in water and in organic solvents, even in hot alcohol, insoluble, while hot alcohol from those containing dimethylaniline colored violet with the formation of crystal violet or similar triphenylmethane dyes other silicates or bentonite, which is in a dirilethylaniline atmosphere for a longer period of time has confessed, rapidly dissolves large amounts of the basic dye _.

Mit der Bildung gefärbter Adsorptionskomplexe von Oxydationsprodukten des aromatischen Amins an Bentonit geht ein Verlust der Quellbarkeit und Wasserempfindlichkeit des Bentonits Hand in Hand. Es ist zwar bekannt; daß die Quellbarkeit von Bentonit durch die Aufnahme farbloser oder farbiger organischer Kationen herabgesetzt wird (vgl. Gieseking, Soil Science 47, 1939, I). Bei den Versuchen von Gieseking handelt es sich jedoch um die grundsätzlich reversible Aufnahme der organischen Base aus wäßriger Lösung, und sofern farbige organische Kationen benutzt wurden, um eine einfache Anfärbung des Bentonits mit basischen Farbstoffen, wie sie in gleicher Art auch bei zahlreichen anderen Silicaten (vgl. Suida, Monatshefte f. Chemie 25, 1914, ==o7) oder bei der Anfärbung organischer Fasern, wie Wolle, Seide, Oxycellulose, mit basischen Farbstoffen eintritt. Bei den nach der vorliegenden Erfindung hergestellten Produkten beruht dagegen die Herabsetzung der Quellbarkeit nicht darauf, daß der Bentonit eine gewisse Menge der organischen Base, mit der er behandelt worden ist, als solche aufgenommen hat, vielmehr wird der in dem gefärbten Produkt noch enthaltene Anteil nicht umgesetzter Base durch Extraktion mit Lösungsmitteln, Erhitzen u. a. entfernt. Die Wasserunempfindlichkeit der erfindungsgemäß hergestellten Produkte beruht auch nicht auf der Gegenwart eines löslichen Färbstoffkations, wie in den gefärbten Produkten von Gieseking, sondern darauf, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren innerhalb der Montmorillonitstruktur Oxydationsprodukte des aromatischen Amins gebildet und unter Aufbau neuartiger Adsorptionskomplexe derart eingelagert werden, daß die die Wasserempfindlichkeit bedingenden Atomgrüppen des Montmorillonits abgesättigt werden und die Möglichkeit des Eintritts von Wassermolekülen in das Schichtengitter des Montmorillönits aufhört.With the formation of colored adsorption complexes of oxidation products of the aromatic amine on bentonite is a loss of swellability and water sensitivity of bentonite hand in hand. It is well known; that the swellability of bentonite is reduced by the uptake of colorless or colored organic cations (cf. Gieseking, Soil Science 47, 1939, I). In the experiments of Gieseking is concerned However, it is the fundamentally reversible uptake of the organic base aqueous solution, and if colored organic cations were used to create a simple staining of the bentonite with basic dyes, as they are in the same Art also with numerous other silicates (see Suida ,monthshefte f. Chemie 25, 1914, == o7) or when dyeing organic fibers such as wool, silk, oxycellulose, occurs with basic dyes. In those made according to the present invention Products, on the other hand, the lowering of the swellability is not based on the fact that the Bentonite a certain amount of the organic base with which it has been treated, as such, rather it is still contained in the colored product Proportion of unreacted base by extraction with solvents, heating, etc. removed. The water insensitivity of the products produced according to the invention is also not based on the presence of a soluble dye cation, as in the colored products from Gieseking, but rather that according to the invention Process within the montmorillonite structure oxidation products of the aromatic Amine is formed and stored in this way with the formation of novel adsorption complexes that the groups of atoms of montmorillonite which cause water sensitivity become saturated and the possibility of water molecules entering the The layer lattice of the Montmorillonite ceases.

Es wurde weiterhin, gefunden, daß man in besonders einfacher Weise zu schön grün- bzw. blaugefärbten Bentoniten von gleichem Charakter wie die vorstehend beschriebenen gelangen kann, wenn man an Stelle von Dimethylanilin Dimethyl-m-tolüidin verwendet. In einer Atmosphäre von Dimethyl-m-toluidin tritt eine Bildung violetter Triphenyhnethanfarbstöffe an der Oberfläche von Silicaten überhaupt nicht ein. Erhitzt man jedoch Bentonit, der mit Dimethyl-mtoluidin behandelt worden ist; z. B. auf zoo°, so entsteht in kurzer Zeit ein intensiv und leuchtend blaues, blauschwarzes oder schwarzes Produkt.It has also been found that one can in a particularly simple manner too beautiful green or blue colored bentonites of the same character as the above can be achieved if dimethyl-m-toluidine instead of dimethylaniline used. In an atmosphere of dimethyl-m-toluidine, purple formation occurs Triphenyhnethane dyes do not appear at all on the surface of silicates. Heated However, one uses bentonite which has been treated with dimethyl-mtoluidine; z. B. on zoo °, an intense and bright blue, blue-black color is created in a short time or black product.

Ein weiterer Weg, um bei der Oxydation aromatischer Amine, wie Dimethylanilin u. dgl., an Bentoniten zu gegen Lösungsmittel beständigen, nicht quellbaren, gefärbten Produkten zu gelangen, wurde darin gefunden, daß man die organische Base bei Gegenwart aromatischer Aldehyde, wie Benzaldehyd, Salicylaldehyd,- Anisaldehyd u. dgl., einwirken läßt, indem man z. B. das montmorillonithaltige Material einer gemischten Atmosphäre aus den Dämpfen des aromatischen Amins und des Aldehyds aussetzt. Der Bentonit färbt sich darin intensiv grün bis blau. Die Farbe der so erhaltenen Produkte läßt sich noch erheblich vertiefen, wenn man sie während oder nach der Extraktion der Hauptmenge der aufgenommenen, nicht umgesetzten Base und des Aldehyds der Einwirkung von Luftsauerstoff oder anderer Oxydationsmittel aussetzt.Another way to help in the oxidation of aromatic amines, such as dimethylaniline and the like, on bentonites to solvent-resistant, non-swellable, colored To get products, it was found that the organic base in the presence aromatic aldehydes such as benzaldehyde, salicylaldehyde, anisaldehyde and the like act leaves, by z. B. the montmorillonite material of a mixed Atmosphere from the vapors of the aromatic amine and aldehyde. Of the Bentonite turns an intense green to blue in it. The color of the products thus obtained can be deepened considerably if you use them during or after the extraction the main amount of the absorbed, unreacted base and the aldehyde of the action exposed to atmospheric oxygen or other oxidizing agents.

Zu dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können bentonit- bzw. montmorillonithaltige Materialien der verschiedensten Art benutzt werden, sowie Mineralien, deren Struktur montmorillonitä 'hnlich ist, in dem Sinne, daß sie ebenfalls ein aufweitbares Schichtengitter und ein hohes Adsorptionsv ermögen für aromatische Amine, Aldehyde u. dgl. besitzen.For the method according to the present invention, bentonite- or materials of various kinds containing montmorillonite are used, as well as Minerals whose structure is similar to montmorillonite, in the sense that they too an expandable layer lattice and a high adsorption capacity for aromatic Have amines, aldehydes and the like.

Der Bentonit usw. kann sowohl lufttrocknen als auch bei mäßiger Temperatur getrocknet als auch auf höhere Temperaturen, jedoch zweckmäßig nicht über 7oo°, erhitzt angewendet werden.The bentonite etc. can air dry as well as at moderate temperature dried as well as at higher temperatures, but preferably not above 7oo °, can be applied heated.

Die natürlich vorkommenden montmorillonithaltigen bzw. montmorillonitähnlichen Mineralien können verschiedenartiger Vorbehandlung, z. B. der bei Bleicherden üblichen Aktivisierung unterworfen werden. Sie können als sogenannte austauschbare Kationen Wasserstoff oder andere ein- oder mehrwertige Kationen enthalten. Durch die Art der Vorbehandlung und die Natur des austauschbaren Kations läßt sich dabei die Farbe der erhaltenen Produkte innerhalb verschiedener Nuancen von Grün bis Blau variieren.The naturally occurring montmorillonite containing or similar to montmorillonite Minerals can be pretreated in various ways, e.g. B. the usual with bleaching earth Activation will be subjected. They can be called exchangeable cations Contain hydrogen or other mono- or polyvalent cations. Art The pretreatment and nature of the exchangeable cation can affect the color of the products obtained vary within different shades from green to blue.

Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung können auch solche montmorillonithaltigen oder montmorillonitähnlichen Materialien benutzt werden, die neben Montmorillonit noch andere sogenannte Tonmineralien, wie Kaolin, Halloysit, oder Beimengungen von Glimmer, Quarz od. dgl. enthalten. Zweckmäßig wird das Material, sofern es nicht von vornherein in erdiger Form vorliegt, vor der Behandlung mit dem aromatischen Amin fein gepulvert. Eine Aufbereitung nach Korngrößen ist nicht nötig. Vielmehr können sowohl Gemische der natürlich vorkommenden Korngrößen als auch sogar solche Fraktionierungsrückstände benutzt werden, aus denen ein Teil der feinsten Fraktionen zwecks anderweitiger Verwendung, z. B. zur Herstellung von Folien, entfernt worden ist, sofern ihr Montmorillonitgehalt io bis 2o °/" nicht wesentlich unterschreitet. Beispiele i. Bentonit wird bei gewöhnlicher Temperatur in dünner Schicht einer mit Dimethylanilindampf gesättigten Atmosphäre ausgesetzt, bis er eine hellgrüne bis graugrüne Farbe angenommen hat, und unter Anlegung von Vakuum auf ioo° erhitzt, bis ein tiefblaugefärbtes Produkt entsteht. Dieses wird durch Extraktion mit Äther von nicht umgesetztem Dimethylanilin befreit.To carry out the method according to the present invention can such montmorillonite-containing or montmorillonite-like materials are also used which, in addition to montmorillonite, also contain other so-called clay minerals, such as kaolin, Halloysite, or admixtures of mica, quartz or the like. Contain. Will be expedient the material, if it is not in earthy form from the start, before treatment Finely powdered with the aromatic amine. A preparation according to grain size is not necessary. Rather, both mixtures of naturally occurring grain sizes can be used as well as even such fractionation residues can be used, from which a part the finest fractions for other uses, e.g. B. for the production of Foils, has been removed, provided that their montmorillonite content is 10 to 20 ° / "not significantly below. Examples i. Bentonite is made at ordinary temperature exposed in a thin layer to an atmosphere saturated with dimethylaniline vapor, until it has turned a light green to gray-green color, and with the application of Vacuum heated to 100 ° until a deep blue colored product is formed. This will freed from unreacted dimethylaniline by extraction with ether.

2. Feingepulverter Bentonit wird .mit io °/o seines Gewichtes an Dimethyl-m-toluidin befeuchtet und so lange auf ioo° erhitzt, bis ein tiefblaugefärbtes Produkt entstanden ist, und das nicht umgesetzte Amin durch Extraktion mit Benzol entfernt. Bei Anwendung von 5o0/, Dimethyl-m-toluidin wird ein schwarzes Produkt erhalten.2. Finely powdered bentonite is made with 10% of its weight in dimethyl-m-toluidine moistened and heated to 100 ° until a deep blue colored product was formed and the unreacted amine is removed by extraction with benzene. When applying a black product is obtained from 50 /, dimethyl-m-toluidine.

3. Die aus einer Bentonitsuspension gegossene Folie wird einer gemischten Atmosphäre von Dimethylanilin und Benzaldehyd ausgesetzt, bis sie durch und durch blaugrün gefärbt ist, und das nicht umgesetzte Dimethylanilin sowie der aufgenommene Benzaldehyd durch Extraktion mit Äther entfernt.3. The film cast from a bentonite suspension becomes a mixed one Exposed atmosphere of dimethylaniline and benzaldehyde until through and through is blue-green in color, and the unreacted dimethylaniline and the absorbed Benzaldehyde removed by extraction with ether.

Das Verfahren nach der Erfindung ist für die verschiedensten Anwendungszwecke brauchbar, je nachdem ob die erzielte Färbung Hauptzweck ist oder die Wasserunempfindlichkeit der Erzeugnisse. So kann das Verfahren beispielsweise zur Behandlung von zementhaltigen Gegenständen, bentonithaltigen Folien, Straßendecken usw. dienen.The method according to the invention can be used for a wide variety of purposes usable, depending on whether the coloration achieved is the main purpose or the insensitivity to water of the products. For example, the method can be used to treat cementitious Objects, sheets containing bentonite, road surfaces, etc.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of colored, water-insensitive Products containing montmorillonite, characterized in that aromatic Amines, which are not dyes per se, act on substances containing montmorillonite lets until insoluble colored adsorption complexes from oxidation production of the aromatic Amines arise.

2. The method according to claim i, characterized in that the aromatic Amine dimethyl-mtoluidine is used.

3. The method according to claim i, characterized in that that dimethylaniline or its homologues are briefly on the montmorillonite Lets substances act and these possibly after extraction with organic solvents or heated to higher temperatures under reduced pressure.

4. Procedure according to Claim i, characterized in that aromatic amines are used in the presence of aromatic Bringing aldehydes to use. Referred publications: German patents No. 416 463, 429 484; U.S. Patent No. 2,007,980.