DE710986C

DE710986C - Process for the preparation of perylene series dyes

Info

Publication number: DE710986C
Application number: DEI57174D
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Neresheimer; Dr Anton Vilsmeier
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-02-20
Filing date: 1937-02-20
Publication date: 1941-09-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe Gegenstand des Patents 710 409 ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Perylenreihe, bei dem man Oxyverbindungen der Perylen- oder Azaperylenreihe mit höhermolekularen ungesättigten KohlenwasserstofFen oder von diesen durch Anlagerung von Wasser, Schwefelwasserstoff, Säuren, Alkoholen, Mercaptanen oder Aminen abgeleiteten Verbindungen in Gegenwart von Kondensationsmitteln erhitzt.Process for the preparation of dyes of the perylene series Subject of patent 710 409 is a process for the preparation of dyes of the perylene series, in which one oxy compounds of the perylene or azaperylene series with higher molecular weight unsaturated hydrocarbons or of these through the addition of water, hydrogen sulfide, Acids, alcohols, mercaptans or amines derived compounds in the presence heated by condensing agents.

Es wurde nun gefunden, daß man ähnliche Verbindungen erhalten kann, wenn man als Ausgangsstoffe die nach den Patentschriften 487 870, 488 888, 488 889, 5I 1 946 oder 513 53o erhältlichen sauerstofffreien Umsetzungsverbindungen aus Benzanthronen und Säurechloriden benutzt.It has now been found that similar compounds can be obtained if the starting materials used are the oxygen-free reaction compounds obtained from benzanthrones and acid chlorides according to patents 487 87 0 , 488 888, 488 889, 51 1946 or 513 53o.

Behandelt man z. B. :die nach Beispiel i der Patentschrift 487 870 aus Benzanthron durch Kochen mit Benzoylchlorid erhältliche Verbindung in der Wärme mit Dodecylalkohol in Gegenwart von Zinkchlorid und Chlorwasserstofgas auf die im Beispiel i des Hauptpatents beschriebene Weise, so erhält man ein tiefrot gefärbtes 01, dessen Eigenschaften weitgehend übereinstimmen mit den Eigenschaften der nach :dem genannten Beispiel des Hauptpatents erhältlichen Verbindung.If you treat z. B.: the compound obtainable from benzanthrone by boiling with benzoyl chloride according to example i of patent specification 487 870 in the heat with dodecyl alcohol in the presence of zinc chloride and hydrogen chloride gas in the manner described in example i of the main patent, a deep red colored 01 is obtained, its properties largely agree with the properties of the compound obtainable according to: the example mentioned of the main patent.

Es ist zwar bekannt, durch Umsetzen von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Naphthalin, Anthracen oder Phenanthren mit Olefinen oder halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen Kondensationserzeugnisse herzustellen, die in Schmierölen leicht löslich sind und diesen eine Fluoreszenz erteilen. Es sind jedoch verhältnismäßig große Mengen notwendig, um mit diesen Stoffen eine merkbare Fluoreszenz zu erzeugen. Demgegenüber erteilen schon sehr kleine Mengen der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen Schmierölen eine schöne und kräftige Fluoreszenz. Man hat auch schon all:ylierte Antlirachinonmercaptane zum Färben von Ölen vorgeschlagen. Diese Verbindungen färben zwar Öle, aber eine Fluoreszenz erteilen sie ihnen nicht.Although it is known that by reacting aromatic hydrocarbons, such as naphthalene, anthracene or phenanthrene with olefins or halogenated aliphatic Hydrocarbons produce condensation products that are easily found in lubricating oils are soluble and give them fluorescence. However, they are proportionate large quantities are necessary in order to generate a noticeable fluorescence with these substances. In contrast, they give out very small quantities according to the present Processes available compounds lubricating oils have a beautiful and strong fluorescence. All: ylated antlirachinone mercaptans have also been proposed for coloring oils. These compounds color oils, but they do not give them fluorescence.

Beispiel i Ein Gemisch von io Teilen des nach Beispiel i der Patentschrift 487 87o aus Benzantliron durch Kochen mit Benzoylchlorid erhältlichen Stoffs, ioo Teilen Dodecylbromid und io Teilen Zinkchlorid erhitzt man etwa Stunden lang auf etwa 2oo°. Nach dem Erkalten verdünnt man die Masse mit Benzol, saugt den unlöslichen Rückstand ab und wäscht ihn mit Benzol aus. Dann dampft man aus der Lösung das Benzol ab und wäscht das zurückbleibende, tiefrot gefärbte Öl mehrmals mit Methanol. Es löst sich z. B. in Paraffinöl sehr leicht mit gelber Durchsichtsfarbe und oliver Fluoreszenz.Example i A mixture of 10 parts of that according to Example i of the patent 487 87o from benzantlirone obtainable by boiling with benzoyl chloride, ioo Parts of dodecyl bromide and 10 parts of zinc chloride are heated for about hours about 2oo °. After cooling, the mass is diluted with benzene and the insoluble ones are sucked off Residue and washes it with benzene. The benzene is then evaporated from the solution and washes the remaining, deep red oil several times with methanol. It dissolves z. B. in paraffin oil very lightly with yellow see-through color and olive Fluorescence.

Geht man von den aus Benzanthron oder 6-Chlorbenzantliron oder Bz i-Chlorbenzanthron oder Bz i-Oxybenzanthron oder Bz i-Thiokresylbenzanthron mit Abkömmlingen des Benzoylchlorids erhältlichen Verbindungen aus, so erhält man Stoffe von ähnlichen Eigenschaften.If you go from the benzanthrone or 6-chlorobenzantliron or Bz i-chlorobenzanthrone or Bz i-oxybenzanthrone or Bz i-thiocresylbenzanthrone with Substances are obtained from compounds obtainable from derivatives of benzoyl chloride of similar properties.

An Stelle von Dodecylalkohol kann man auch andere hochmolekulare Alkohole, z. B. Octodecylalkohol, Abietinol oder Alkoholgemische, z. B. ein Gemisch aus Dodecyl- und Tetradecylalkohol, verwenden. Ebenso eignen sich für die Umsetzung die den hochmolekularen Alkoholen entsprechenden Olefine. In allen Fällen erhält man als Endstoffe tiefrot gefärbte Öle von -den im Absatz i beschriebenen Eigenschaften.Instead of dodecyl alcohol, you can also use other high molecular weight alcohols, z. B. octodecyl alcohol, abietinol or alcohol mixtures, e.g. B. a mixture of dodecyl and tetradecyl alcohol. The high molecular weight ones are also suitable for the implementation Olefins corresponding to alcohols. In all cases the end product is deep red colored oils of the properties described in paragraph i.

Beispiel 2 In Ioo Teile eines Gemisches von Dodecyl-und Tetradecylall:oliol trägt man bei 2oo° io Teile des nach Beispiel 3 der Patentschrift .188 889 durch Einwirkung von Oxalylchlorid auf Bz i-Chlorbenzanthron erhältlichen Stoffs und io Teile Zinkchlorid ein und leitet so lange Chlorwasserstoff durch die Mischung, bis der Ausgangsstoff umgesetzt ist. Man arbeitet auf die im ersten Absatz des Beispiels i beschriebene Weise auf und erhält so ein tief rot gefärbtes Öl, das sich in Paraffinöl mit rotgelber Farbe und stark: oliver Fluoreszenz löst.Example 2 In 100 parts of a mixture of dodecyl and tetradecyl all: oliol carries at 2oo ° io parts of Example 3 of the patent .188 889 through Effect of oxalyl chloride on Bz i-chlorobenzanthrone available substance and io Divide zinc chloride and pass hydrogen chloride through the mixture until the starting material has been implemented. One works on the in the first paragraph of the example i described way and thus receives a deep red colored oil, which is in paraffin oil with red-yellow color and strong: olive fluorescence dissolves.

Beispie13 Ein Gemisch von 75 Teilen Dodecylalkohol und io Teilen des nach Beispiel 8 der Patentschrift ..j.87 87o aus Benzanthrondurch Einwirkung von Oxalylchlorid erhältlichen Stoffs erhitzt man zunächst etwa 1/4 Stunde lang auf 205°, wobei die Farbe der Mischung von Blau nach Braun umschlägt. Hierauf trägt man io Teile Zinkchlorid ein und rührt unter Durchleiten von trockenem Chlorwasserstoff so lange bei etwa 2oo°, bis kein Ausgangsstoff mehr nachweisbar ist. Man arbeitet dann das Gemisch auf die im ersten Absatz des Beispiels i beschriebene Weise auf und erhält so ein tief braunrot gefärbtes Öl, das ähnliche Eigenschaften besitzt wie der nach Absatz i des Beispiels i erhältliche Stoff. Beispiel-d.Example A mixture of 75 parts of dodecyl alcohol and 10 parts of the according to Example 8 of the patent ..j.87 87o from benzanthrone by the action of Oxalyl chloride obtainable substance is first heated for about 1/4 hour 205 °, the color of the mixture changing from blue to brown. On it bears io parts of zinc chloride are introduced and the mixture is stirred while dry hydrogen chloride is passed through so long at about 2oo °, until no more starting material can be detected. One works then the mixture in the manner described in the first paragraph of example i and thus receives a deep brown-red colored oil that has similar properties like the substance obtainable according to paragraph i of example i. Example-d.

Ein Gemisch aus 2 Teilen des im Beispiel i verwendeten Ausgangsstoffes, 12 Teilen Dodecylmercaptan und 2 Teilen Zinkchlorid wird unter Rühren und Durchleiten von Chlorwasserstoffgas etwa i Stunde auf 210' erhitzt. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Benzol, saugt vom Zinkchlorid ab und verdampft aus dem Filtrat das Benzol. Es hinterbleibt ein tief rotgelbes Öl, das nach dem Waschen mit Methanol zu einer wachsartigen Masse erstarrt.A mixture of 2 parts of the starting material used in example i, 12 parts of dodecyl mercaptan and 2 parts of zinc chloride are stirred and passed through heated by hydrogen chloride gas to 210 'for about 1 hour. Then let it cool down diluted with benzene, sucks off the zinc chloride and evaporates it from the filtrate Benzene. A deep red-yellow oil remains after washing with methanol solidified into a waxy mass.

Die neue Verbindung löst sich sehr leicht in Paraffinöl mit gelber Durchsichtsfarbe und schöner, blaustichig oliver Fluoreszenz.' Beispiel 5 E:n Gemisch aus 2 Teilen des, :m Beispiel 2 verwendeten Ausgangsstoffes und 2o Teilen Dodecyläther (hergestellt durch Umsetzung von @atriumdodecylat mit Dodecylbromid i wird auf 2oo° aufgeheizt. Dann gibt man -2 Teile Zinkchlorid zu der Mischung und rührt sie unter Durchleiten von Chlorwasserstoffgas so lange bei Zoo bis 2io°, bis der Ausgangsstoff nicht mehr nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Benzol, saugt vom Zinkchlorid ab, verdampft das Benzol aus dem Filtrat und erhält so als Rückstand ein rotes Öl, das zur weiteren Reinigung noch mit Methanol gewaschen wird. Es löst sich in Paraffinöl sehr leicht mit gelbroter Farbe und erteilt ihm eine starke oliv e Fluoreszenz.The new compound dissolves very easily in paraffin oil with yellow See-through color and beautiful, blue-tinged olive fluorescence. ' Example 5 E: n mixture from 2 parts of the starting material used in Example 2 and 2o parts of dodecyl ether (produced by reacting sodium dodecylate with dodecyl bromide i is set to 2oo ° heated up. Then -2 parts of zinc chloride are added to the mixture and stirred in Passing hydrogen chloride gas through at Zoo until 2io ° until the starting material can no longer be proven. Then let it cool down, diluted with benzene, sucks off the zinc chloride, evaporates the benzene from the filtrate and thus receives as A red oil remains, which is washed with methanol for further purification. It dissolves in paraffin oil very easily with a yellow-red color and gives it a strong olive fluorescence.

Beispiel 6 Ein Gemisch aus 3 Teilen des im Beispiel :2 verwendeten Ausgangsstoffes und 2o Teilen Dodecylsulfid (hergestellt durch Umsetzen von Dodecylbromid mit einer alkoholischen Lösung von Natriumsulfid) wird auf 2oo° erhitzt. Dann gibt man 3 Teile Zinkchlorid zu und rührt das Gemisch unter Durchleiten von Chlorwasserstoffgas bis zur vollständigen Umsetzung des Ausgangsstoffes bei 21o°. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Benzol, saugt vom Zinkchlorid ab, verdampft das Benzol aus den! Filtrat und erhält so als Rückstand ein tief rotgelbes Öl,. das nach dem Waschen mit Methanol zu einer wachsartigen Masse erstarrt. Diese löst sich leicht in Paraffinöl mit gelber Durchsichhtsfarbe und verleiht ihm eine schöne, blaustichig olive Fluoreszenz. Beispiel 7 Ein Gemisch aus io Teilen des im Beispiel 3 verwendeten Ausgangsstoffes, io Teilen Zinkchlorid und Zoo Teilen Dodecylamin wird unter Rühren so lange auf 2io° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten, verdünnt mit Benzol, saugt von geringen Mengen unlöslicher Bestandteile ab und dampft das Benzol ab. Hierbei bleibt ein bräunlich gefärbter, öliger Rückstand, der beim Waschen mit Methanol zu einem braunen Pulver erstarrt. Dieses löst sich leicht in Paraffinöl und verleiht ihm eine rotgelbe Durchsichtsfarbe und eine braunolive Fluoreszenz.Example 6 A mixture of 3 parts of that used in Example: 2 Starting material and 20 parts of dodecyl sulfide (produced by reacting dodecyl bromide with an alcoholic solution of sodium sulfide) is heated to 2oo °. Then there 3 parts of zinc chloride are added and the mixture is stirred while passing through hydrogen chloride gas until the starting material is completely converted at 21o °. Then let it cool down diluted with benzene, sucks off the zinc chloride, evaporates it benzene from the! Filtrate and thus receives a deep red-yellow oil as residue. that after Washing with methanol solidifies to a waxy mass. This comes off easily in paraffin oil with a yellow transparent color and gives it a beautiful, bluish tint olive fluorescence. Example 7 A mixture of 10 parts of that used in Example 3 Starting material, 10 parts of zinc chloride and zoo parts of dodecylamine is stirred with stirring heated to 20 ° until no more starting material can be detected. Then it is allowed to cool, diluted with benzene, and small amounts of insoluble matter are sucked out Components from and the benzene evaporates. A brownish colored, oily residue which solidifies to a brown powder when washed with methanol. This dissolves easily in paraffin oil and gives it a red-yellow see-through color and an olive-brown fluorescence.

Claims

DAB is available modification of the process for preparing dyes of the perylene series according to Patent 710 4o9, characterized running in the oxy-compounds of the perylene or Azaperylenreihe after the patents 487 870, 488 888, 4 88 889 5 11946 or 513530: PATRNTAITSPRUCH oxygen-free reaction compounds of benzanthrones and acid chlorides with higher molecular weight unsaturated hydrocarbons or compounds derived from these by addition of water, hydrogen sulfide, acids, alcohols, mercaptans or amines heated in the presence of condensing agents.