DE881344C

DE881344C - Method and device for separating and purifying at least one of the components of a liquid organic mixture containing several components

Info

Publication number: DE881344C
Application number: DEP5682A
Authority: DE
Inventors: John Arbon Weedman
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1950-06-09
Filing date: 1951-06-09
Publication date: 1953-08-10

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Abtrennung und Reinigung mindestens einer der Komponenten eines flüssigen, mehrere Komponenten enthaltenden organischen Gemisches Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Abtrennung und Reinigung von Kristallen aus flüssigen Gemischen organischer Verbindungen. Ein besonderer Zweck der Erfindung ist die Reinigung von Kristallen, die Verunreinigungen enthalten.Process and device for separation and purification at least one of the components of a liquid multi-component organic Mixtures The invention relates to a method and an apparatus for Separation and purification of crystals from liquid mixtures of organic compounds. A particular purpose of the invention is the purification of crystals, the impurities contain.

Eine Abtrennung von Verbindungen kann durch Destillation, Extraktion mit Lösungsmitteln oder Kristallisation erzielt werden. Wenn auch Destillation und Extraktion wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und leichten Durchführbarkeit im allgemeinen bevorzugt werden, so sind sie doch nicht immer das Richtige. Viele chemische Isomeren haben gleiche oder ähnliche Siedepunkte und Löslichkeiten und können nur durch Kristallisation getrennt werden. Trennung durch Kristallisation hat vor den anderen Methoden den großen Vorteil als einzige Methode, die theoretisch mit einer einzigen Verfahrensmaßnahme ein reines Produkt ergibt. Während nämlich Destillation und Extraktion theoretisch eine Mehrzahl Arbeitsgänge für ein reines Produkt benötigen, erfordert die Kristallisation nur einen einzigen. Dies liegt an dem sich bei der Destillation und Extraktion einstellenden Gleichgewicht, während die aus einer Lösung sich ausscheidenden Kristalle rein sind, unabhängig von der Zusammensetzung der Flüssigkeit, und die einzige Verunreinigung in den Kristallzwischenräumen eingeschlossene Mutterlauge ist. Während daher die Abtrennung durch Destillation oder Extraktion sich um so schwieriger gestaltet, je reiner das Produkt sein " soll, ist die Abtrennung durch Kristallisation leichter. Kristallisation ist daher das gegebene Verfahren, nicht nur zur Trennung vieler chemischer Isomeren, die sich durch keine andere Maßnahme trennen lassen, sondern auch zur Reinigung vieler Verbindungen, die sich auf andere Weise wirtschaftlich nicht durchführen ließe. Wenn auch die Kristallisation schon als einzige .Maßnahme zu einem reinen Produkt führen müßte, so war dieser Idealzustand doch schwer zu erreichen. Eine restlose Entfernung der eingeschlossenen Verunreinigungen ohne Verlust an Ausbeute ist daher erforderlich. Die Erfindung beschreibt nun eine solche Methode, die dieser idealen Kristallisation ziemlich nahekommt.Compounds can be separated off by distillation or extraction can be achieved with solvents or crystallization. Albeit distillation and Extraction for its economy and ease of use in general are preferred, they are not always the right choice. Many chemical isomers have the same or similar boiling points and solubilities and can only be achieved through crystallization be separated. Separation by crystallization takes precedence over other methods great advantage as a single method, theoretically with a single procedural measure results in a pure product. While namely distillation and extraction theoretically needing multiple operations for a pure product requires crystallization only one. This is due to what occurs during distillation and extraction Equilibrium, while the crystals leaving a solution are pure, regardless of the composition of the liquid, and the only impurity is mother liquor trapped in the crystal interstices. While the Separation by distillation or extraction is all the more difficult, the purer the product is supposed to be, the easier the separation by crystallization is. Crystallization is therefore the given process, not only for the separation of many chemical isomers, which cannot be separated by any other measure, but also for cleaning many connections that cannot be carried out economically in any other way let. Even if crystallization is the only .measure to a pure one Product, this ideal state was difficult to achieve. One complete removal of the trapped impurities without loss of yield is therefore required. The invention now describes such a method that this comes pretty close to ideal crystallization.

Eine Abtrennung verhältnismäßig reiner organischer Verbindungen aus Verbindungsgemischen kann sonst durch chemische Methoden wie auch durch fraktionierte Destillation oder fraktionierte Kristallisation erreicht werden. Fraktionierte Destillation wird häufig angewendet, wenn sich die Siedepunkte genügend unterscheiden; liegen aber die Siedepunkte der einzelnen Komponenten des zu trennenden Gemisches verhältnismäßig nahe beieinander, so ist die fraktionierte Kristallisation geeigneter. Aber selbst nach diesen Methoden war es immer schwierig, Verbindungen von genügender Reinheit für Forschungszwecke zu erhalten. Nach einer neueren Methode zur Abtrennung und Reinigung organischer Verbindungen wird das zu trennende Gemisch in eine längere Kristallisier- und Reinigungskolonne mit einer Gefrierzone an einem Ende und einer Schmelzzone für den höherschmelzenden Bestandteil am entgegengesetzten Ende eingeführt. Die Kristalle werden langsam durch die Kolonne nach der Schmelzzone geleitet und dort geschmolzen. Die sich nach der Schmelze zu bewegenden Kristalle verdrängen die geschmolzene, reinere Substanz und verursachen so einen Rückfluß von Substanz höherer Reinheit nach der Gefrierzone. Aus der Schmelzzone der Kolonne wird kontinuierlich eine Fraktion der Schmelze als Endprodukt abgezogen. Diese Trenn- und Reinigungsmethode ergibt zwar ein verhältnismäßig reines Produkt, verläuft aber äußerst langsam, liefert sehr geringe Ausbeuten und hat deshalb auch bisher noch keine Anwendung in industriellem Ausmaß gefunden.A separation of relatively pure organic compounds from Mixtures of compounds can otherwise be done by chemical methods as well as by fractionated Distillation or fractional crystallization can be achieved. Fractional distillation is often used when the boiling points differ enough; lie but the boiling points of the individual components of the mixture to be separated are proportionate close together, fractional crystallization is more suitable. But even by these methods it was always difficult to find compounds of sufficient purity for research purposes. According to a newer method of separation and Purification of organic compounds turns the mixture to be separated into a lengthy one Crystallization and purification column with a freezing zone at one end and one Melting zone for the higher melting component introduced at the opposite end. The crystals are slowly passed through the column to the melting zone and melted there. The crystals to be moved after the melt are displaced the molten, purer substance, thus causing substance reflux higher purity after the freezer zone. From the melting zone of the column becomes continuous a fraction of the melt is withdrawn as the end product. This separation and cleaning method Although it gives a relatively pure product, it is extremely slow and delivers very low yields and therefore has not yet been used in industry Extent found.

Es wurde nun ein Verfahren und eine dafür geeignete Vorrichtung entwickelt zur Trennung und Reinigung organischer Verbindungen, nach welchen Verbindungen von 99,99°/oiger Reinheit in hohen und dauernden Ausbeuten erhalten werden. Das Verfahren ist anwendbar auf zwei und mehr Komponenten enthaltende flüssige, organische Gemische, die fähig sind, ein Eutektikum zu bilden. Die einzigen Gemische, auf die es nicht anwendbar ist, sind Gemische von Verbindungen, die miteinander feste Lösungen bilden. Das Verfahren besteht darin, daß das Gemisch, aus dem die Abtrennung erfolgen soll, so gekühlt wird, daß sich Kristalle zumindest der höherschmelzenden Verbindung bilden, während sich die Zusammensetzung des Gemisches auf der Seite des Eutektikums befindet, auf der die Kristallisation der höherschmelzenden Verbindung bevorzugt erfolgt. Diese Kristalle werden dann abfiltriert oder auf andere Weise von der Mutterlauge abgetrennt und unter Druck in eine Reinigungskolonne eingeführt, in der an einem Ende eine Schmelzzone aufrechterhalten wird. Die Kristallsäule wird als kompakte Masse kontinuierlich oder intermittierend nach der Schmelzzone der Reinigungskolonne bewegt. Es wurde gefunden, daß es wesentlich ist, die Kristallmasse in kompakter Form zu erhalten und aus der Schmelzzone nur einen Teil der Schmelze abzuleiten, so daß der übrige Teil der Schmelze durch die Kristallsäule zurückgedrückt wird, um .ein Produkt äußerster Reinheit in technisch wirtschaftlichen Mengen zu erhalten.A method and an apparatus suitable for this have now been developed for the separation and purification of organic compounds, according to which compounds of 99.99% purity can be obtained in high and continuous yields. The procedure is applicable to liquid organic mixtures containing two or more components, capable of forming a eutectic. The only mixes that don't is applicable, are mixtures of compounds that form solid solutions with one another. The method consists in that the mixture from which the separation is to take place it is cooled in such a way that crystals of at least the higher melting point are formed, while the composition of the mixture is on the side of the eutectic, on which the crystallization of the higher melting point compound preferably takes place. These crystals are then filtered off or otherwise from the mother liquor separated and introduced under pressure into a purification column in which on one End of a melting zone is maintained. The crystal pillar is said to be compact Mass continuously or intermittently after the melting zone of the cleaning column emotional. It has been found that it is essential to make the crystal mass more compact Maintain shape and divert only part of the melt from the melting zone, so that the remaining part of the melt is pushed back through the crystal column, in order to obtain a product of the utmost purity in technically economical quantities.

Mit einer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung entwickelten kleinen und einfachen Vorrichtung, die ein mit einem Kolben an einem und einer Heizschlange am anderen Ende versehenes Rohr von etwa 5 cm Durchmesser und etwa 46 cm Länge enthält, ist man in der Lage, Benzol mit einer Reinheit von über 99 °/a aus einem nur 50 °/o Benzol enthaltenen Gemisch abzutrennen in einer Menge von 4,11 je Stunde. Ebenso wird im wesentlichen reines p-Xylol aus einem Gemisch von m- und p-Xylol gewonnen. Das Verfahren der Erfindung erreicht eine fast vollkommene Kristallisation und gestattet die Trennung aller Eutektika bildender organischer Gemische.With a small and simple device developed according to one embodiment of the invention, comprising a tube provided with a piston at one end and a heating coil at the other end, about 5 cm in diameter and about 46 cm in length, one is able to dispense benzene with a purity of more than 99 ° / a of a 50 ° / o separating mixture contained benzene in an amount of 4.1 1 per hour. Likewise, essentially pure p-xylene is obtained from a mixture of m- and p-xylene. The process of the invention achieves almost perfect crystallization and allows all eutectic-forming organic mixtures to be separated.

Das Verfahren der Erfindung kann sowohl in einer horizontalen wie in einer vertikalen Reinigungskolonne durchgeführt werden, vorzugsweise jedoch in der letzten. Die abzutrennende und zu reinigende Komponente kann durch irgendwelche geeignete Maßnahmen ausgefroren werden, z. B. in einem Kälteaustauscher, der mit einem Schaber zum Loslösen der Kristalle von den Wänden des Austauschers versehen ist. Die Kristalle werden dann von der Mutterlauge auf irgendeine übliche Weise, z. B. mittels Dreh-oder Saugfilter, abgetrennt oder aus der Mutterlauge mittels gelochter Schaufeln oder Eimer herausgehoben und mittels eines festen oder gelochten Kolbens in die Reinigungskolonne eingeführt oder eingepreßt. Es ist selbstverständlich, in beliebiger Weise an Mutterlauge verhältnismäßig arme Kristalle zu gewinnen. Die Kristalle werden in Form einer festgepackten Masse entweder. über oder unter dem Kolben in die Reinigungskolonne eingeführt. Im ersten Falle hat der Kolben ein gelenkig befestigtes Segment, das beim Einlaßhub auf der Kompressionsseite des Kolbens nach der Achse der Kolonne klappt, so daß Kristalle den Kolben passieren und die während eines Hubes geschmolzenen Kristalle ersetzen können. Bei der Ausführungsart der Erfindung, bei der die Kristalle unter dem vom Kolben am Ende des Kompressionshubes erreichten Niveau in die Kolonne eingeführt werden, empfiehlt es sich, die Kristalle mittels einer Schnecke oder eines Kolbens in die Kolonne zu drücken. Bei dieser Ausführungsart kann der Kolben der Reinigungskolonne fest oder gelocht sein. Wird ein gelochter Kolben benutzt, dann dringt die zurückfließende Flüssigkeit durch den Kolben und wird an irgendeinem Punkt über dem Kolben aus der Kolonne abgeleitet. Bei Vorrichtungen mit festem Kolben in der Reinigungskolonne muß die zurückfließende Schmelze durch die Seitenwand der Kolonne an einem Punkt unter dem vom Kolben am Ende des Kompressionshubes erreichten Niveau abgeleitet werden. Dies kann erreicht werden, indem der Rückfluß durch eine flüssigkeitsdurchlässige, für Kristalle aber undurchlässige Zone der Kolonnenwand kurz unter dem Kolbenniveau abgeleitet wird.The method of the invention can be performed both in a horizontal as be carried out in a vertical cleaning column, but preferably in the latest. The component to be separated and cleaned can by any suitable measures are frozen out, e.g. B. in a cold exchanger with a scraper to loosen the crystals from the walls of the exchanger is. The crystals are then removed from the mother liquor in some conventional manner, z. B. by means of a rotary or suction filter, or separated from the mother liquor by means of perforated shovels or buckets and lifted out by means of a fixed or perforated Piston inserted or pressed into the cleaning column. It goes without saying to obtain relatively poor crystals of mother liquor in any way. the Crystals come in either a tightly packed mass. above or below the Flask inserted into the purification column. In the first case, the piston is articulated attached segment that moves on the compression side of the piston on the intake stroke the axis of the column folds so that crystals pass the flask and the during can replace molten crystals in one stroke. When executing the Invention in which the crystals are below that of the piston at the end of the compression stroke When the level reached is introduced into the column, it is recommended that the crystals to be pushed into the column by means of a screw or a piston. At this The piston of the cleaning column can be fixed or perforated. Will a perforated flask is used, then the flowing back liquid penetrates through the flask and is drained from the column at some point above the flask. In the case of devices with a fixed piston in the cleaning column, the return flow must Melt through the side wall of the column at a point below that of the piston on Reached the end of the compression stroke Level to be derived. This can be achieved by directing the reflux through a liquid-permeable, for crystals, however, the impermeable zone of the column wall just below the piston level is derived.

Durch kontinuierliches Wegschmelzen des Endes der kompakten Kristallsäule in der Schmelzzone der Kolonne, Ableiten nur eines Teiles der Schmelze und Ausüben eines Druckes auf das andere Ende der Kristallsäule wird der übrige Teil der Schmelze in Gegenrichtung zur Bewegung der Kristalle und in inniger Berührung mit diesen zurückgedrückt, so daß alle in der Kristallmasse eingeschlossenen Verunreinigungen herausgespült werden. Es ist anzunehmen, daß die erreichte hohe Reinheit mindestens zum Teil die Folge dieses nachdrücklichen Auswaschens mittels der die Kristallsäule durchspülenden, verhältnismäßig reinen Schmelze ist. Es wurde festgestellt, daß, wie bei dieser Arbeitsmethode auch zu erwarten ist, die Reinheit der Kristalle vom Kolbenende bis zur Schmelzzone der Kolonne fortlaufend ansteigt. Die zum Erreichen einer Schmelze 9g°/oiger Reinheit erforderliche Rückflußmenge hängt von den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Kristalle und der Menge der von ihnen eingeschlossenen Verunreinigungen ab. Wenn auch die Rückflußmenge vorzugsweise im Bereich von ro bis 50 °/o der Schmelze gehalten wird, so ist es doch in manchen Fällen tunlich, mit so geringen Mengen wie 5 °/o oder so hohen Mengen wie 6o °/a zti arbeiten.By continuously melting away the end of the compact crystal column in the melting zone of the column, draining only part of the melt and exerting By applying pressure to the other end of the crystal column, the remaining part of the melt becomes in the opposite direction to the movement of the crystals and in intimate contact with them pushed back, so that all impurities trapped in the crystal mass be flushed out. It can be assumed that the high purity achieved is at least partly the result of this emphatic washing out by means of the crystal column flushing through, is relatively pure melt. It was found that, as is to be expected with this working method, the purity of the crystals from Piston end rises continuously up to the melting zone of the column. The one to achieve The amount of reflux required for a melt of 9 g% purity depends on the physical and chemical properties of the crystals and the amount of those enclosed by them Impurities. Even if the amount of reflux is preferably in the range of ro up to 50% of the melt is held, in some cases it is possible to work in quantities as little as 5 per cent or as high as 60 per cent.

Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung sind auf eine große Zahl einfacher binärer und komplexer, mehr Komponenten enthaltender Gemische anwendbar. Sie ist gleicherweise anwendbar auf Gemische von Verbindungen, die praktisch gleichen Siedepunkt, wie auch solche, die gleichen Gefrierpunkt haben und auf Gemische mit sehr unterschiedlichen Siede- und Gefrierpunkten. Aus Überlegungen an Hand des Phasendiagramms eines binären Gemisches, das fähig ist, ein Eutektikum zu bilden, geht klar hervor, daß jede Komponente (je nach der Lage des betreffenden Gemisches im Diagramm) durch Ausfrieren abgetrennt werden kann, bis die Zusammensetzung der Mutterlauge ungefähr den eutektischen Punkt erreicht. Ebenso ersichtlich ist, daß eine Trennung der Komponenten von Gemischen gleicherweise möglich ist, ob nun die Konzentration der einen Komponente verhältnismäßig hoch, z. B. 97 oder 98 °/o, ist oder ob die Konzentration der Komponenten ungefähr gleich ist. Eine besonders vorteilhafte Anwendung des Verfahrens liegt in der Steigerung der Reinheit einer Komponente von z. B. 95 bis 98 °/o auf bis 99,9 0/a. Um einige Beispiele von Gemischen zu geben, auf die die Erfindung anwendbar ist, seien die folgenden Verbindungen im Hinblick auf ihre nahe beieinander liegenden Siedepunkte angeführt: Siedepunkt Gefrierpunkt Gruppe A °C °C Benzol .................. 8o 5,5 n-Hexan ................. 69 - 94 n-Heptan ................ 98,52 - 9015 Tetrachlorkohlenstoff ...... 77 - 22 Acrylnitril . . . . . . . . . . . . . . . 79 - 82 Siedepunkt Gefrierpunkt Noch: Gruppe A ° C ° C Äthylalkohol.............. 78,5 -I17,3 2, 2-Dimethylpentan ....... 79 -125 3, 3-Dimethylpentan ....... 86 - Methyläthylketon ......... 79,6 - 86,4 Methylpropionat ..... . . .. . 79,9 - 87,5 Methylacrylat............. 80,5 - I, 3-Cyclohexadien . . . . . . . . 8o,5 - 98 2, 4-Dimethylpentan ....... 8o,8 -123,4 2, 2, 3-Trimethylbutan ..... 8o,9 - 25 Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . 81,4 6,5 Acetonitril ............... 82 - 42 Cyclohexen . . . . . . . . . . . . . . 83 -1o3,7 2-Methylhexan............ go - iig 3-Methylhexan............ 89,4 -119,4 Gruppe B Methylcyclohexan . . . . . . . . . 100,3 -126,3 Cyclohexan . . . . . . . . . . . . . . . S1,4 6,5 n-Heptan ................ 98,52 - 90,5 2, 2, 4-Trimethylpentan (Isooctan).............. 99,3 -107,4 Nitromethan..... . ...... Ioi - 29 p-Dioxan ................ =01,5 11,7 2-Pentanon............... ioi,7 - 77,8 2-Methyl-2-butanol........ ioi,8 - ii,g 2, 3-Dimethylpentan ....... 89,4 - 3-Äthylpentan ............ 93,23 - 94,5 Gruppe C Toluol ................... iio,8 - 95 Methylcyclohexan . . . . . . . . . 100,3 - i26, 2, 2, 3, 3-Tetramethylbutan. i06,8 -1o4 2, 5-Dimethylhexan........ 108,25 - gi 2, 4-Dimethylhexan . . . . . . . . i io - 2, 3-Dimethylhexan........ 1139 - 3, "4-Äthyl. . . . . . . 116,5 - 3-Athyl-2-methylpentan .... 114 - 3-Äthyl-3-methylpentan .... iig - Gruppe D Anilin ..................: 184,4 - 6,2 Toluol ................... iio,8 - 95 Benzol .................. 80,o 5,5 Gruppe E Tetrachlorkohlenstoff ...... 77 - 22,8 Chloroform . . . . . . . . . . . . . . . 61 - 63,5 Schwefelkohlenstoff. . . . . . . . 46,3 - i08,6 Aceton .................. 56,5 - 95 Gruppe F o-Xylol ........... ..... 144 - 27,1 m-Xylol ................. 138,8 - 47,4 p-Xylol ................. 138,5 - i3,2 Gruppe G Siedepunkt Gefrierpunkt °C °C o-Cymol ................ 175,0 --, 73,5 m-Cymol . . . . . . . . . . . . . . . . 175,7 - 25 p-Cymol ................ 176,o - 73,5 Gemische, die aus zwei oder mehr Komponenten einer beliebigen Gruppe bestehen, können nach dem Verfahren getrennt werden, aber ebensogut können die Komponenten auch aus verschiedenen Gruppen sein, z. B. kann Benzol aus einem Benzol-n-Hexan-Gemisch oder Benzol-n-Heptan-Gemisch gewonnen werden, in denen Benzol in einer höheren als der eutektischen Konzentration enthalten ist. In gleicher Weise kann, p-Xylol @ leicht aus einem Gemisch von p- und m- oder von p-, m- und o-Xylol gewonnen werden. Benzol kann ebenso aus seinen Gemischen mit Toluol und bzw. oder Anilin abgetrennt werden. Viele Komponenten enthaltende Gemische, die sich unter Gewinnung einer oder mehrerer Komponenten in im wesentlichen reiner Form trennen lassen, sind z. B. 2, 2-Dimethylpentan, 2, 4-Dimethylpentan und 2, 2, 3-Trimethylbutan oder Methylcyclohexan und 2, 2, 4-Trimethylpentan oder Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Aceton. Die Erfindung läßt sich auch zur Trennung von Cymol- oder Xylolgemischen in die einzelnen o-, m-, p-Komponenten verwenden.The method and device according to the invention are applicable to a large number of simple binary and complex mixtures containing more components. It is equally applicable to mixtures of compounds which have practically the same boiling point as well as those which have the same freezing point and to mixtures with very different boiling and freezing points. From considerations on the basis of the phase diagram of a binary mixture capable of forming a eutectic, it is clear that each component (depending on the position of the mixture in question in the diagram) can be separated by freezing until the composition of the mother liquor is approximately eutectic point reached. It can also be seen that a separation of the components of mixtures is equally possible, whether the concentration of one component is relatively high, e.g. B. 97 or 98 %, or whether the concentration of the components is approximately the same. A particularly advantageous application of the method is to increase the purity of a component of, for. B. 95 to 98 % to 99.9 0 / a. To give some examples of mixtures to which the invention is applicable, the following compounds are cited in terms of their close boiling points: Boiling point freezing point Group A ° C ° C Benzene .................. 8o 5.5 n-hexane ................. 69 - 94 n-heptane ................ 98.52 - 9015 Carbon tetrachloride ...... 77 - 22 Acrylonitrile. . . . . . . . . . . . . . . 79-82 Boiling point freezing point Still: Group A ° C ° C Ethyl alcohol .............. 78.5 -I17.3 2,2 -Dimethylpentane ....... 79-125 3,3 -Dimethylpentane ....... 86 - Methyl ethyl ketone ......... 79.6 to 86.4 Methyl propionate ...... . ... 79.9-87.5 Methyl acrylate ............. 80.5 - I, 3-cyclohexadiene. . . . . . . . 8o, 5-98 2,4-dimethylpentane ....... 8o, 8 -123.4 2, 2, 3-trimethylbutane ..... 8o, 9-25 Cyclohexane. . . . . . . . . . . . . . . 81.4 6.5 Acetonitrile ............... 82-42 Cyclohexene. . . . . . . . . . . . . . 83 -1o3.7 2-methylhexane ............ go - iig 3-methylhexane ............ 89.4-119.4 Group B Methylcyclohexane. . . . . . . . . 100.3 -126.3 Cyclohexane. . . . . . . . . . . . . . . S1.4 6.5 n-heptane ................ 98.52 to 90.5 2, 2, 4-trimethylpentane (Isooctane) .............. 99.3 -107.4 Nitromethane ...... ...... Ioi - 29 p-dioxane ................ = 01.5 11.7 2-pentanone ............... ioi, 7-77.8 2-methyl-2-butanol ........ ioi, 8 - ii, g 2,3 -Dimethylpentane ....... 89.4 - 3-ethylpentane ............ 93.23-94.5 Group C Toluene ................... iio, 8-95 Methylcyclohexane. . . . . . . . . 100.3 - i26, 2, 2, 3, 3-tetramethylbutane. i06.8 -1o4 2, 5-dimethylhexane ........ 108.25 - gi 2,4-dimethylhexane. . . . . . . . i io - 2,3 -Dimethylhexane ........ 1139 - 3, "4-ethyl....... 116.5 - 3-ethyl-2-methylpentane .... 114 - 3-ethyl-3-methylpentane .... iig - Group D Aniline ..................: 184.4-6.2 Toluene ................... iio, 8-95 Benzene .................. 80, o 5.5 Group E Carbon tetrachloride ...... 77 - 22.8 Chloroform. . . . . . . . . . . . . . . 61-63.5 Carbon disulfide. . . . . . . . 46.3 - i08.6 Acetone .................. 56.5-95 Group F. o-xylene ........... ..... 144 - 27.1 m-xylene ................. 138.8-47.4 p-xylene ................. 138.5 - i3.2 Group G boiling point freezing point ° C ° C o-cymene ................ 175.0-, 73.5 m-cymene. . . . . . . . . . . . . . . . 175.7 - 25 p-cymene ................ 176.00 - 73.5 Mixtures consisting of two or more components of any group can be separated by the method, but the components can just as well be from different groups, e.g. B. benzene can be obtained from a benzene-n-hexane mixture or benzene-n-heptane mixture, in which benzene is contained in a higher than the eutectic concentration. In the same way, p-xylene @ can easily be obtained from a mixture of p- and m- or of p-, m- and o-xylene. Benzene can also be separated from its mixtures with toluene and / or aniline. Mixtures containing many components which can be separated to obtain one or more components in substantially pure form are e.g. B. 2, 2-dimethylpentane, 2, 4-dimethylpentane and 2, 2, 3-trimethylbutane or methylcyclohexane and 2, 2, 4-trimethylpentane or carbon tetrachloride, chloroform and acetone. The invention can also be used for the separation of cymene or xylene mixtures into the individual o-, m-, p-components.

Selbstverständlich enthalten viele der sogenannten binären Gemische noch eine oder mehrere Verbindungen in geringen Prozentsätzen als Verunreinigungen, die praktisch unberücksichtigt bleiben können, sofern sie im Arbeitsgang nicht zusammen mit den Kristallen ausfrieren, sondern in der Mutterlauge bleiben. So sind die meisten binären Gemische in Wahrheit mehrkomponentige Systeme, in denen eine oder mehrere Komponenten in so geringer Menge enthalten sind, daß sich die Trennung des Gemisches praktisch nicht von der eines binären Gemisches unterscheidet.Of course, many contain what are known as binary mixtures one or more compounds in small percentages as impurities, which can practically be disregarded, provided that they are not combined in the work process freeze out with the crystals, but remain in the mother liquor. Most are like that binary mixtures in truth multi-component systems in which one or more Components are contained in such a small amount that the separation of the mixture practically indistinguishable from that of a binary mixture.

Zum besseren Verständnis der Erfindung sei auf die Abbildungen verwiesen. Es zeigt Fig. i schematisch einen Aufriß, zum Teil im Schnitt, einer Ausführungsform der Vorrichtung der Erfindung, Fig.2 einen Längsschnitt durch einen gelochten Kolben für die Vorrichtung in Fig. i, Fig.3 einen Querschnitt durch eine Reinigungskolonne mit einer anderen Ausführungsform eines gelochten Kolbens, Fig. 4 einen Teil eines Längsschnittes durch eine Reinigungskolonne. entlang der Linie 4-4 in Fig. 3 und Fig. 5 einen Aufriß einer anderen Ausführungsart der Vorrichtung nach der Erfindung; Fig. d ist ein Fest-Flüssig-Phasendiagramm eines aus p-, o-' und m-Xylol bestehenden temären Gemisches.For a better understanding of the invention, reference is made to the figures. FIG. 1 shows schematically an elevation, partly in section, of an embodiment of the device of the invention, Figure 2 is a longitudinal section through a perforated piston for the device in FIG. 1, FIG. 3 shows a cross section through a cleaning column with another embodiment of a perforated piston, FIG. 4 shows a part of a Longitudinal section through a cleaning column. along line 4-4 in Figs. 3 and Fig. 5 is an elevation of another embodiment of the device according to the invention; Fig. D is a solid-liquid phase diagram of one composed of p-, o- 'and m-xylene ternary mixture.

In Fig. i bezeichnet i1 eine senkrechte, längere Kristallreinigungskolonne, ausgestattet mit einem hin und zurück schiebbaren gelochten Kolben 12, der durch die mit Kolben 12 und einem (nicht eingezeichneten) Kolben im Luftzylinder verbundene, hin und zurück bewegliche Stange 13 geführt wird. In den Luftzylinder 14 wird Druckluft abwechselnd durch die Rohrleitungen 16 und 17 eingelassen, so daß der Druck abwechselnd auf die beiden Seiten des darin befindlichen Kolbens wirkt, wodurch auch der Kolben 12 bewegt wird.In Fig. I i1 denotes a vertical, longer crystal purification column, equipped with a perforated piston 12 that can be pushed back and forth through the those connected to piston 12 and a piston (not shown) in the air cylinder, back and forth movable rod 13 is guided. In the air cylinder 14 is compressed air alternately admitted through the pipes 16 and 17 so that the pressure alternates acts on both sides of the piston located therein, whereby the piston 12 is moved.

Kolben 12 ist mit einem Dichtungsring 18 ausgestattet. Kolonne ix enthält außerdem in ihrem unteren Teil eine Heizschlange i9. Eine Rohrleitung ,i mit einem Ventil 22 zum Ableiten des Endprodukts ist an das untere Ende der Kolonne ix angeschlossen. Die an das obere Ende der Kolonne ii angeschlossene Rohrleitung 23 dient zum Ableiten der Rückflußschmelze, die von unten nach oben durch die Kolonne ix und die Durchbohrungen in Kolben 12 gedrungen ist. Ein Kälteaustauscher 24 ist mit einem im Zylinder 27 durch Motor 28 über Exzenter 32, Pleuelstange 29 und Kolbenstange 31 hin und zurück bewegten Kolben 26 ausgestattet, der einen Kristallbrei durch Zylinder z7 in ein Filter 33 drückt. Eine mit dem Innern des Zylinders 27 verbundene Speiseleitung 34 dient zum Zuführen des Ausgangsstoffes. Die Rückflußschmelze aus Kolonne ii kann durch Rohrleitung 23 in die Speiseleitung 34 zurückgeleitet werden.Piston 12 is equipped with a sealing ring 18. Column ix also contains a heating coil i9 in its lower part. A pipeline, i with a valve 22 for discharging the end product is at the lower end of the column ix connected. The pipeline connected to the upper end of column ii 23 serves to divert the reflux melt, which flows from the bottom up through the column ix and the through bores in piston 12 has penetrated. A cold exchanger 24 is with one in cylinder 27 by motor 28 via eccentric 32, connecting rod 29 and piston rod 31 piston 26 moving back and forth, carrying a crystal slurry through it Cylinder z7 pushes into a filter 33. One connected to the inside of the cylinder 27 Feed line 34 is used to supply the starting material. The reflux melt off Column ii can be returned to feed line 34 through pipeline 23.

Filter 33 trennt aus dem durch Zylinder 27 zugeführten Brei die Kristalle von dem flüssigen Anteil, der durch Rohrleitung 36 abfließt, während die Kristalle durch Leitung 37 in die Kolonne ii gedrückt werden.Filter 33 separates the crystals from the pulp fed through cylinder 27 of the liquid portion that drains through pipe 36 while the crystals are pressed through line 37 into column ii.

Fig. 2 zeigt einen Kolben 41 mit einem Kolbenring 42 zum dichten Abschluß gegen die Innenwand der Reinigungskolonne. Der Kolben 41 ist innen mit einem feststeckenden Ring 43 ausgestattet, der ein Filtersieb 44 hält, das quer in der unteren Öffnung des Kolbens liegt. Eine Platte oder ein Diaphragma 46, das quer in der oberen Öffnung des Kolbens sitzt, enthält Durchbohrungen oder Öffnungen 47, um flüssigen Rückfluß oder Schmelze beim Kompressionshub des Kolbens durch diesen hindurchzulassen. Die Kolbenstange 48 reicht durch Platte oder Diaphragma 46, in das sie mit Gewinde eingeschraubt und darüber hinaus durch eine Mutter 49 gesichert ist. Filtersieb 44 ist aus Messing oder einem anderen korrosionsfesten Material und kann noch mit einem Filtertuch aus geeignetem Material bedeckt sein, jedoch genügen Siebe von 3o bis i5o Maschen, um praktisch bei allen Kristallreinigungen Flüssigkeit durchzulassen, die Kristalle aber in der Kolonne zurückzuhalten. Das Haupterfordernis für den durchbohrten Kolben ist, daß er unter den Arbeitsbedingungen flüssigkeitsdurchlässig, aber für Kristalle undurchlässig ist.Fig. 2 shows a piston 41 with a piston ring 42 for a tight seal against the inner wall of the cleaning column. The piston 41 is inside with a pinned end Ring 43, which holds a filter screen 44, which extends transversely in the lower opening of the piston. A plate or diaphragm 46 that extends across the top opening The piston sits, contains through-holes or openings 47 to allow liquid reflux or to let melt through the piston on the compression stroke of the piston. the Piston rod 48 extends through plate or diaphragm 46 into which it is screwed with a thread and is also secured by a nut 49. Filter sieve 44 is made of brass or another corrosion-resistant material and can still be cleaned with a filter cloth be covered from a suitable material, however, sieves of 3o to 15o mesh are sufficient, to allow liquid to pass through practically all crystal cleanings, the crystals but hold back in the column. The main requirement for the pierced piston is that it is permeable to liquids under the working conditions, but for crystals is impermeable.

In Fig. 3 bezeichnet ix die Wand der in Fig. i dargestellten Reinigungskolonne. Die Kolbenstange 13 ist durch Speichen 52 mit dem festen Ring 53 verbunden, der dicht, aber gleitend an der Kolonnenwand liegt. Der siebartige oder durchbohrte Teil des Kolbens besteht aus zwei klappbaren Segmenten, die ihrerseits aus halbkreisförmigen Ringen 56 und Sieben 57 bestehen. Die Enden der halbkreisförmigen Ringe oder Rahmen 56 sind beweglich um die beiden Enden der Speichen geschlungen, so daß sie sich beim Einlaßhub des Kolbens nach innen bis an den Anschlagriegel 58 klappen. Am Ring 53 befestigte Anschlagzapfen,59 halten die Segmente während des Kompressionshubes des Kolbens- in der geschlossenen Stellung. In Fig. 4, die einen Längsschnitt der in Fig. 3 dargestellten Kolonne mit Kolben entlang der Linie 4-4 zeigt, sind die einzelnen Vorrichtungsteile mit den gleichen Zahlen wie in Fig.3 bezeichnet. Bei Benutzung dieser Ausführungsart des Kolbens ist es nötig, die Kolbenstange auf der Kompressionsseite des Kolbens ein kurzes Stück zu verlängern, um daran den Anschlagriegel 58 anzubringen. Der Anschlagriegel 58 erlaubt den schwenkbaren Segmenten des Kolbens nach innen zu klappen, bis sie parallel zueinander stehen. Diese schwenkbaren Segmente schließen sich wieder automatisch, wenn sie beim Kompressionshub gegen die Kristallsäule gepreßt werden, und legen sich gegen die Anschlagzapfen 59 an, öffnen sich aber wieder leicht beim Einlaßhub, um Kristalle nach der Kompressionsseite des Kolbens in die Kolonne treten zu lassen.In FIG. 3, ix denotes the wall of the purification column shown in FIG. The piston rod 13 is connected by spokes 52 to the fixed ring 53, which lies tightly but slidably on the column wall. The sieve-like or pierced part of the piston consists of two foldable segments, which in turn consist of semicircular rings 56 and sieves 57. The ends of the semicircular rings or frames 56 are movably wrapped around the two ends of the spokes so that they fold inward as far as the stop bar 58 on the inlet stroke of the piston. Stop pins 59 attached to ring 53 hold the segments in the closed position during the compression stroke of the piston. In FIG. 4, which shows a longitudinal section of the column with piston shown in FIG. 3 along the line 4-4, the individual parts of the device are denoted by the same numbers as in FIG. When using this embodiment of the piston, it is necessary to lengthen the piston rod a short distance on the compression side of the piston in order to attach the stop bar 58 to it. The stop bar 58 allows the pivotable segments of the piston to fold inward until they are parallel to one another. These pivotable segments close again automatically when they are pressed against the crystal column on the compression stroke and rest against the stop pin 59, but open again slightly on the inlet stroke to allow crystals to enter the column after the compression side of the piston.

Fig. 5 zeigt schematisch eine andere Ausführungsform der Erfindung als die in Fig. i dargestellte. Kolben 12 ist fest oder flüssigkeitsundurchlässig, und die zurückfließende Schmelze wird durch eine durchbrochene Filterzone 61 der Kolonnenwand abgeleitet, die an dieser Stelle mit einem flüssigkeitsundurchlässigen Ringkanal 62 ummantelt ist, an den die Rückflußableitung 23 angeschlossen ist. Bei dieser Ausführungsart wird ein Teil der Schmelze als höherschmelzendes Produkt durch die Rohrleitung 21 abgeleitet, der andere Teil aber während des Niedergehens oder Kompressionshubes des Kolbens durch Filterzone 61 in den Sammelringkanal 62 gedrückt. Statt eines hin und her gehenden Kolbens benutzt diese Ausführungsform eine von Motor 64 angetriebene Transportschnecke 63, um die Kristalle in die Kolonne il zu drücken. Das Ausfrieren der Kristalle erfolgt im Kälteaustauscher 24, ähnlich dem in Fig. i dargestellten. Dieser Kälteaustauscher ist mit einer von Motor 67 angetriebenen Zufuhrschnecke 66 ausgestattet, die den Kristallbrei nach dem Drehfilter 33 befördert. Filter 33 ist zur Weiterleitung der im wesentlichen von der Mutterlauge befreiteA Kristalle durch Leitung 68 mit der Transportschnecke 63 verbunden. Der in Filter 33 abgetrennte flüssige Anteil läuft durch Rohrleitung 36 ab.Fig. 5 shows schematically another embodiment of the invention than that shown in Fig. i. Piston 12 is solid or impermeable to liquid, and the melt flowing back is passed through a perforated filter zone 61 of the Column wall derived, which at this point with a liquid-impermeable Ring channel 62 is sheathed, to which the return flow line 23 is connected. at In this embodiment, part of the melt is passed through as a higher-melting product the pipeline 21 diverted, but the other part during the descent or The compression stroke of the piston is pushed through the filter zone 61 into the collecting ring channel 62. Instead of a reciprocating piston, this embodiment uses one of Motor 64 driven screw conveyor 63 to the crystals in the column il to press. The crystals are frozen out in the cold exchanger 24, similar to that shown in Fig. i. This cold exchanger is driven by a motor 67 Feed screw 66, which conveys the crystal slurry to the rotary filter 33. Filter 33 is used to pass on the A, which has been substantially freed from the mother liquor Crystals connected to the screw conveyor 63 by line 68. The one in filter 33 separated liquid portion runs off through pipe 36.

Heizvorrichtung 19 kann ein direkter oder indirekter Wärmeaustauscher irgendwelcher Art sein, z. B. eine elektrische Heizung oder eine von einem Heizmedium durchflossene Rohrschlange. Die Heizschlange kann außen um die Kolonne gewunden sein, aber in technischen Anlagen sind Innenheizer vor-, zuziehen, da diese so angeordnet werden können, daß sie die Wärme über die gesamte horizontale Querschnittsfläche der Kolonne verteilen. Beim Fließen durch die Heizschlange gibt das Heizmedium seine Wärme zum Teil ab und schmilzt die Kristalle.Heating device 19 can be a direct or indirect heat exchanger be of any kind, e.g. B. an electric heater or one of a heating medium flow-through pipe coil. The heating coil can be wound around the outside of the column be, but in technical systems indoor heaters are preferable, because they are arranged in this way can be that they transfer the heat over the entire horizontal cross-sectional area distribute the column. When flowing through the heating coil, the heating medium gives its own Partially heats off and melts the crystals.

Fig. 6 ist ein Fest-Flüssig-Phasendiagramm der drei Xylole. Der Wärmeeinfluß müßte eigentlich durch eine vierte Koordinate wiedergegeben werden, so daß sich ein Tetraederkörper ergäbe. Aber wegen der Unbequemlichkeit eines dreidimensionalen Diagramms für die Praxis ist die Temperatur auf die Grundfläche des Tetraeders projiziert, um ein flächiges Diagramm zu erhalten. Die Benutzung eines solchen Diagramms erfordert die Hinzufügung der Gefrierpunkttemperaturen zu den betreffenden Gemischen. Kokereixylole haben folgende Zusammensetzung: Volumprozent Spezifisches der Flüssigkeit Gewicht p-Xylol...... 2o,1 o,8611 m-Xylol ..... 45,0 o,8684 o-Xylol...... 26,2 o,8745 Äthylbenzol .. 1,7 o,8669 Paraffine .... 7,o - ioo,o Der Gehalt an Äthylbenzol und Paraffinen, die ziemlich tiefliegende Gefrierpunkte haben, kann zum m-Xylolgehalt addiert werden. Dies ergibt dann folgende Zusammensetzung p-Xylol . . . . . . . . . . 20,1 m-Xylol . . . . . . . . . . 53,7 o-Xylol . . . . . . . . . . 26,2 100, 0 Da die Dichten ungefähr gleich sind, können die Volumprozentwerte der Flüssigkeit auch als Molprozent oder Gewichtsprozent angesehen werden.Figure 6 is a solid-liquid phase diagram of the three xylenes. The heat influence should actually be represented by a fourth coordinate, so that a tetrahedral body would result. But because of the inconvenience of a three-dimensional diagram in practice, the temperature is projected onto the base of the tetrahedron to make a two-dimensional diagram. Using such a diagram requires adding the freezing point temperatures to the mixtures concerned. Coke oxylenes have the following composition: Volume percentage specific the liquid weight p-xylene ...... 2o, 1o, 8611 m-xylene ..... 45.0 o, 8684 o-xylene ...... 26.2 o, 8745 Ethylbenzene. 1.7 o, 8669 Paraffins .... 7, o - ioo, o The content of ethylbenzene and paraffins, which have rather low freezing points, can be added to the m-xylene content. This then gives the following composition p-xylene. . . . . . . . . . 20.1 m-xylene. . . . . . . . . . 53.7 o-xylene. . . . . . . . . . 26.2 100, 0 Since the densities are approximately the same, the volume percentages of the liquid can also be thought of as mole percent or weight percent.

Obige Zusammensetzung ist der Fig. 6 zugrunde gelegt. Das Diagramm gibt an, daß p-Xylol auszufrieren beginnt, wenn das Gemisch auf - 40° abgekühlt ist und fortfährt, sich auszuscheiden, wie die ausgezogene Linie A-B zeigt, bis das p-m-Eutektikum bei etwa - 64° erreicht ist. Bei dieser Temperatur friert ein Gemisch von m- und p-Xylol aus. Wird nur p-Xylol gewünscht, so ist nur bis etwa - 62° zu kühlen. Um die ausgefrorene, gewonnene Menge p-Xylol zu berechnen, wird folgende Zusammensetzung des Ausgangsmaterials zugrunde gelegt p-Xylol . . . . . . . . . . 20,1 m-Xylol.......... 53,7 o-Xylol . . . . . . . . . . 26,2 ioo,o kg Das Diagramm zeigt an, daß durch Abkühlen dieses Gemisches auf - 62° festes p-Xylol und ein flüssiges Gemisch folgender Zusammensetzung erhalten wird: p-Xylol . . . . . . . . . . 8,0 m-Xylol . . . . . . . . . . 62,o 0-Xylol . . . . . . . . . . 30,0 100,0 Die flüssige Phase enthält noch die 53,7 kg m-Xylol, da keines ausgefroren wurde. m-Xylol beträgt jetzt 62 °@o der flüssigen Phase, deren Menge ist demnach ioo oder 86,5 kg. Die Differenz (ioo - 86,5) ist das Gewicht des ausgefrorenen p-Xylols, d. h. aus ioo kg des Ausgangsgemisches wurden 13,5 kg p-Xylol gewonnen. Auf diese Weise kann reines p-Xylol kontinuierlich aus einem Kokereixylolgemisch gewonnen werden.The above composition is based on FIG. 6. The diagram indicates that p-xylene begins to freeze out when the mixture has cooled to -40 ° and continues to precipitate, as the solid line AB shows, until the pm eutectic is reached at around -64 °. At this temperature a mixture of m- and p-xylene freezes out. If only p-xylene is required, it should only be cooled to about -62 °. In order to calculate the frozen, recovered amount of p-xylene, the following composition of the starting material is used as a basis p-xylene. . . . . . . . . . 20.1 m-xylene .......... 53.7 o-xylene. . . . . . . . . . 2 6.2 ioo, o kg The diagram shows that by cooling this mixture to -62 °, solid p-xylene and a liquid mixture of the following composition are obtained: p-xylene. . . . . . . . . . 8.0 m-xylene. . . . . . . . . . 62, o 0-xylene. . . . . . . . . . 30.0 100.0 The liquid phase still contains the 53.7 kg of m-xylene, as none was frozen out. m-xylene is now 62 ° @ o of the liquid phase, the amount of which is accordingly ioo or 86.5 kg. The difference (100 - 86.5) is the weight of the frozen p-xylene, ie 13.5 kg of p-xylene were obtained from 100 kg of the starting mixture. In this way, pure p-xylene can be obtained continuously from a coke oven mixture.

Es ist leicht ersichtlich, daß nach dem Ausfrieren von etwa 13,5 kg p-Xylol eine zweite Trennung durch weiteres Abkühlen der Mutterlauge unter Ausfrieren eines p- und m-Xylolgemischs durchgeführt werden kann. Um die P-rfmdüng noch verständlicher zu machen, seien die folgenden, bestimmten Beispiele gegeben: Beispiel r Eine senkrechte Kristallisiervorrichtung, bestehend aus einer 2,44 m langen Kolonne aus 3o mm dickem Pyrexglas mit einer Gefrierzone am oberen und einer SchmeIzzone am unteren Ende und einem spiralförmigen Schaber zum Abstreifen der Kristalle von der Wand der Kolonne, wurde durch einen Materialeinlaß in der Nähe des oberen Endes der zwischen der Gefrier- und Schmelzzone liegenden Zone, in der kein Wärmegewinn bzw. -verlust eintritt, mit einem aus je etwa 5o Gewichtsprozent Benzol und n-Hexan bestehenden, zwei Komponenten enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch beschickt, während die Temperatur der Gefrierzone auf etwa - 68° gehalten wurde. Durch die zwischen Gefrier- und Schmelzzone liegende Zone, in der kein Wärmegewinn bzw. -verlust eintritt, sanken Kristalle ab und wurden durch die dem Boden der Kolonne zugeführte Wärme wieder geschmolzen. Durch das freie Absinken der Kristalle wurde durch Schmelzen bereits vorher abgesunkener Kristalle entstandene Flüssigkeit verdrängt, so daß ein Strom von Schmelze aufwärts durch die herabsinkenden Kristalle und somit ein Gegenstrom von Kristallen und Schmelze entstand. Von der durch Schmelzen der Kristalle entstandenen Flüssigkeit wurde ständig eine bestimmte Menge am Boden der Kolonne abgezogen, während der übrige Teil durch einen Ablauf über der- Gefrierzone äbfloß. Eine Zusammenstellung der Versuchsergebnisse gibt die - Tabelle 1 - Ver- Zulauf Gewichtsprozent Benzol im such in cm' Kristall- flüssigen Nr. je Minute Produkt I Produkt V-3 6,0 94 12 V-5 4,0 96 20 V-6 4,0 96 10 Infolge des langsamen Absinkens der Benzolkristalle verzögerte sich die Einstellung des Gleichgewichts, und es konnte nur eine bescheidene Menge Kristallprodukt gewonnen werden.It can easily be seen that after about 13.5 kg of p-xylene have been frozen out, a second separation can be carried out by further cooling the mother liquor while freezing out a p- and m-xylene mixture. In order to make the fertilization even more understandable, the following specific examples are given: Example r A vertical crystallization device, consisting of a 2.44 m long column of 30 mm thick Pyrex glass with a freezing zone at the top and a melting zone at the bottom and a spiral scraper for scraping the crystals from the wall of the column, was fed through a material inlet near the top of the zone between the freezing and melting zones, in which no heat gain or loss occurs, at a rate of about 50 percent by weight each Benzene and n-hexane consisting of two components containing hydrocarbon mixture charged while the temperature of the freezing zone was kept at about -68 °. Through the zone between the freezing and melting zones, in which no heat gain or loss occurs, crystals sank and were melted again by the heat supplied to the bottom of the column. Due to the free sinking of the crystals, liquid that had already been deposited by melting was displaced, so that a flow of melt upwards through the falling crystals and thus a countercurrent of crystals and melt was created. A certain amount of the liquid formed by melting the crystals was continuously drawn off at the bottom of the column, while the remaining part flowed through an outlet above the freezing zone. A compilation of the test results is given by - Table 1 - Infeed percent by weight benzene im search in cm 'of crystal liquids No. per minute product I product V-3 6.0 94 12 V-5 4.0 96 20 V-6 4.0 96 10 Due to the slow sinking of the benzene crystals, equilibrium was delayed and only a modest amount of crystal product could be recovered.

Beispiel 2 Eine waagerechte Kristallisiervorrichtung, bestehend aus einem 1,52 m langen Messingrohr mit einem Kühlmantel am einen und einem Heizmantel am anderen Ende und einer o,79 m langen isolierten, zwischen Gefrier- und Schmelzzone liegenden Zone, in der kein Wärmegewinn bzw. -verlust eintritt, zwischen den zwei ummantelten Zonen wurde an einer Stelle zwischen der Gefrier- und der Schmelzzone mit verschiedenen Bepzöl-n-Hexan-Gemischen, die zu 48 bis 64 °/o aus Benzol bestanden, beschickt. Durch Ablaufen von Flüssigkeit durch einen Überlauf am Gefrierzönenende der Kristallisiervorrichtung wurde in dieser ein konstantes Flüssigkeitsniveau während der Dauer der einzelnen Versuche aufrechterhalten. Durchlässige, mit 5o-Maschen-Siebgewebe aus Messing bespannte Schaufelblätter, an einem Keilriemen befestigt, bewegten sich vom Kopf der Vorrichtung aus langsam durch die Gefrierzone nach dem warmen Ende durch einen über die ganze Länge des Rohres verlaufenden, etwa 2 cm breiten Schlitz. Die in der Gefrierzone entstandenen Kristalle wurden durch die Schaufeln durch die zwischen der Gefrier- und Schmelzzone liegenden Zone, in der kein Wärmegewinn bzw. -verlust eintritt, nach dem warmen Ende gebracht und dort geschmolzen. Von dem durch Schmelzen der Kristalle entstandenen Produkt wurde durch ein Rohr am Schmelzzonenende der Vorrichtung ein bestimmter, kleiner, durch ein Nadelventil einstellbarer Teil abgeleitet, während der größere Teil, durch die Bewegung der Kristalle verdrängt, im Gegenstrom zu diesen als flüssiger Rückfluß strömte. Die Versuchsergebnisse sind folgende Tabelle 2 Flüs- Kristall- siges Gewichtsprozent Schaufel- Ver- Pro- geschwin- such Produkt in cm 3 dukt flus- digkeit Nr. in cm3 Zu- Benzol im siges in cm e Minute 1 je lauf Kristall- pro_ jemnute Mill. Produkt dukt H-32 o,8 6,8 4o,2 96,2 17,5 10 H-29 oß 3,8 447 97,0 15,3 10 H-14 1,4 2,3 56,o 96,0 35,0 43 H-1o 1,6 3,o 64,o 97,0 36,0 20 Beispiel 3 Versuche zur Gewinnung von p-Xylol aus p- und m-Xylolgemischen wurden in der 1,52 m langen, waagerechten Kristallisiervorrichtung des Beispiels 2 in der gleichen Weise durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind folgende: Tabelle 3 p-Xylolgehalt im Kristall- Schaufel- Ver- .Zulauf Produkt geschwin- such in cm3 1 Kristallprodukt in em3 digkeit Nr. je Min. Zu- Maxi Durch- e Minute in cm lauf mum I schnitt 1 je Minute H-33 46 46,5 4,0 484 0,2 10 -34 4 #5 5-" o 0,3 10 Beispiel .4 Eine unisolierte, gläserne Kolonne von 5 cm Durchmesser und 61 cm Länge, ausgestattet mit einem um den unteren Teil der Kolonne gewundenen elektrischen Widerstandserhitzer, wurde zur Abtrennung von p-Xylol aus einem p- und m-Xylolgemisch benutzt nach einem Verfahren, das man als chargenweisen Betrieb ansehen kann. Das vorgefrorene und filtrierte Ausgangsmaterial wurde in den Kopf der Kolonne in der erforderlichen. Menge eingeführt, um die Kolonne fast völlig mit Kristallen anzufüllen. In der Kolonne wurden die Kristalle mittels eines mit Filtertuch bespannten Kolbens zusammengepreßt. Am Boden der Kolonne wurden Kristalle durch den Erhitzer geschmolzen. Ein Teil der Schmelze wurde als ein Produkt hoher Reinheit direkt aus der Schmelzzone abgeleitet, während der Rest aufwärts im Gegenstrom zum Kristallbett gedrängt wurde, durch das Kolbenfilter drang und durch Vakuum mit einem Saugrohr aus der Kolonne abgezogen wurde. Das Ausgangsgemisch wurde in einer kleinen, chargenweise betriebenen Kristallisiervorrichtung unter Benutzung einer Kältemischung aus Trockeneis, Heptan und Aceton vorgefroren. Die in zwei Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 4 Gewichtsprozent p-Xylol im Zulauf Ausbeute an Versuch in Litern höherschmeIzen- dem Produkt in #r. lZu- höher- auf II schmelzen- je Stunde Gewichtsprozent den Produkt FM-3 80,0 99,17 1o,9 16,7 FM-4 77,0 99,64 6,8 27,1 Beispiel 5 Unter Anwendung des Verfahrens und der Vorrichtung von Beispiel 4 wurde Benzol aus einem Benzol-n-Heptan-Gemisch abgetrennt. Der Benzolgehalt des Ausgangsmaterials betrug 79,5 Gewichtsprozent, der des gereinigten Produkts 9g Gewichtsprozent. In dieser Reinheit von 9g a/, wurden stündlich 4,1 1 Benzol gewonnen.Example 2 A horizontal crystallization device, consisting of a 1.52 m long brass pipe with a cooling jacket at one end and a heating jacket at the other end and an o.79 m long insulated zone between the freezing and melting zones, in which no heat gain or - Loss occurs, between the two jacketed zones, various bezol-n-hexane mixtures, 48 to 64% benzene, were charged at a point between the freezing and melting zones. By draining liquid through an overflow at the end of the freezing zone of the crystallization device, a constant liquid level was maintained in the latter for the duration of the individual experiments. Permeable shovel blades covered with a 50-mesh sieve made of brass, attached to a V-belt, slowly moved from the top of the device through the freezing zone to the warm end through an approximately 2 cm wide slot running the entire length of the pipe. The crystals produced in the freezing zone were brought by the blades through the zone between the freezing and melting zones, in which no heat gain or loss occurs, to the warm end and melted there. From the product formed by melting the crystals, a certain, small part, adjustable by a needle valve, was diverted through a tube at the melting zone end of the device, while the larger part, displaced by the movement of the crystals, flowed in countercurrent to them as a liquid reflux. The test results are as follows Table 2 Rivers Crystalline weight percent blade Pro- speed search product in cm 3 of fluid No. in cm3 To- Benzene in the siges in cm e minute 1 per run crystal per_jemnute Mill. Product duct H-32 o, 8 6.8 4o, 2 96.2 1 7.5 10 H-29 OSS 3.8 447 97 0 10 15.3 H-14 1.4 2.3 56, o 96.0 35.0 43 H-1o 1.6 3, o 64, o 97.0 36.0 20 EXAMPLE 3 Experiments to obtain p-xylene from p- and m-xylene mixtures were carried out in the same manner in the 1.52 m long, horizontal crystallizer of Example 2. The results obtained are as follows: Table 3 p-xylene content in the crystal blade Infeed product speed search in cm3 1 crystal product in em3 digkeit No. per min. To max. Diameter in cm m run to I sc hni tt 1 minute H-33 46 46.5 4.0 484 0.2 10 -34 4 # 5 5- " o 0.3 10 Example .4 An uninsulated, glass column 5 cm in diameter and 61 cm in length, equipped with an electrical resistance heater wound around the lower part of the column, was used to separate p-xylene from a p- and m-xylene mixture by a method which can be viewed as a batch operation. The pre-frozen and filtered starting material was transferred to the top of the column in the required manner. Amount introduced to fill the column almost completely with crystals. In the column, the crystals were pressed together by means of a flask covered with a filter cloth. At the bottom of the column, crystals were melted by the heater. A portion of the melt was discharged directly from the melting zone as a high purity product, while the remainder was forced upwards in countercurrent to the crystal bed, passed through the piston filter and withdrawn from the column by vacuum with a suction tube. The starting mixture was pre-frozen in a small batch crystallizer using a cold mix of dry ice, heptane, and acetone. The results obtained in two experiments shows Table 4 Weight percent p-xylene in the feed yield Try to melt higher in liters the product in #r. l To- higher- to II melt- per hour weight percent the product FM-3 80.0 99.17 1o, 9 16.7 FM-4 77.0 99.64 6.8 27.1 Example 5 Using the method and apparatus of Example 4, benzene was separated from a benzene-n-heptane mixture. The benzene content of the starting material was 79.5 percent by weight, that of the purified product was 9g percent by weight. In this purity of 9 g a /, 4.1 liters of benzene per hour were obtained.

Beispiel 6 Eine waagerechte, isolierte Messingkolonne von 5 cm Durchmesser und 46 cm Länge, am Ende über eine Strecke von 1o cm mit einer elektrischen Widerstandsheizung umwickelt, wurde zur Abtrennung von Benzol aus Benzol-n-Heptan-Gemischen verschiedener Zusammensetzungen, von denen aber alle im Phasendiagramm auf der Benzolseite vom eutektischen Punkt lagen, benutzt. Arbeitsweise und Art der Messingkolonne waren die gleichen wie im Beispiel 4, jedoch mit der Änderung, daß der siebartige Kolben durch einen hin und her gehenden Luftzylinder angetrieben und das vorkristallisierte und filtrierte Ausgangsmaterial durch einen seitlichen Ansatz zugeführt wurde. Der Luftzylinder von 7,6 cm Durchmesser und 46 cm Hublänge wurde mittels eines Vierwegeluftventils gesteuert. Mit Druckluft betrieben entwickelte er eine Kraft von etwa g1 kg. Der seitliche Zuführungsansatz von 5 cm Durchmesser war mit einem Trichter zum Einfüllen des vorkristallisierten Ausgangsmaterials und einem festen Kolben, um die Kristalle in die Kolonne zu drücken, versehen. Diese Kristalle wurden vorher durch Kühlen einer für den betreffenden Versuch genügenden Menge Ausgangsmaterial in einem Kältebad gewonnen. Nach dem Vollpacken der Kolonne mit Kristallen verkürzte sich die Hublänge des siebartigen Kolbens um 15 bis 2o cm. Der Druck des mit Filtertuch bespannten Kolbens trieb Flüssigkeit nach oben durch das Kristallbett und das Filtertuch. Durch das Filtertuch wurde bei dem Benzol-n-Heptan-Gemisch eine befriedigende Trennung der flüssigen und der festen Phase erzielt. Der größte Teil der Flüssigkeit stieg über den siebartigen Kolben und floß beim Rückwärtshub des Kolbens durch einen Überlauf am Kopf der Kolonne ab. Dann wurde eine weitere Kristallmenge mittels des festen Zuführkolbens in den durch den Rückwärtshub des siebartigen Kolbens in der Kolonne frei gewordenen Raum gepreßt. Die in den verschiedenen Versuchen erhaltenen Ergebnisse zeigt Tabelle 5 Gewichtsprozent Ausbeute an Benzol im Zulauf böherschmel- Versuch zendem Kr. höherschmel- in Litern Produkt Zu zenden je Stunde in Litern lauf Produkt je Stunde FM-7 70,0 ' 9g+ 11,8 1,4 FM-8 76,7i 99-4- 10,0 2,7 FM-9 69,4 99 23,2 4,1 FM-1o 48,o 99 (a) FM-13 (b) 53,7 99-I- 30,4 4,1 (a) Dieser Versuch wurde durchgeführt, um festzustellen, ob ein Benzol hoher Reinheit auch aus Ausgangsmaterial mit niedrigerem Benzolgehalt gewonnen werden kann. (b) In Versuch FM-i3 wurde der feste Zuführkolben durch einen hohlen, mit einem 5o-Maschen-Siebgewebe be- spannten Kolben, an den ein Vakuum angelegt wurde, ersetzt. Auf diese `'reise wurde das Ausgangsmaterial vor- filtriert, um eine halbfeste Kristallmasse in die Kolonne einzuführen. Ein Vergleich der in den Beispielen 1, z und 3 mit den in den Beispielen 4, 5 und 6 wiedergegebenen Ergebnissen zeigt ohne weiteres, daß Verfahren und Vorrichtung nach der Erfindung, obwohl eine wesentlich kleinere Vorrichtung benutzt wurde, zu beträchtlich reineren Produkten und in weit höherer Ausbeute führen. Eine Ausbeute von etwa 4,11 je Stunde entspricht mindestens 6o cm3 je Minute. Daraus ergibt sich, daß die Ausbeute mindestens 38mal bis zu 300mal so groß ist als bei den Verfahren, bei denen ein Kristallbrei allmählich durch den flüssigen Rückfluß bewegt wird, ohne die Kristallmasse im Zustand einer festen Säule zu halten.EXAMPLE 6 A horizontal, insulated brass column 5 cm in diameter and 46 cm in length, wrapped at the end over a distance of 10 cm with an electrical resistance heater, was used to separate benzene from benzene-n-heptane mixtures of various compositions, but all of them were on the benzene side of the eutectic point in the phase diagram. The mode of operation and the type of brass column were the same as in Example 4, with the difference that the sieve-like piston was driven by a reciprocating air cylinder and the precrystallized and filtered starting material was fed in through a side approach. The 7.6 cm diameter and 46 cm stroke length air cylinder was controlled by a four-way air valve. Powered by compressed air, it developed a force of around g1 kg. The side feed attachment of 5 cm diameter was provided with a funnel for filling the precrystallized starting material and a solid plunger to force the crystals into the column. These crystals were obtained beforehand by cooling an amount of starting material sufficient for the experiment in question in a cold bath. After the column was packed full of crystals, the stroke length of the sieve-like flask was shortened by 15 to 20 cm. The pressure of the flask covered with filter cloth drove liquid upward through the crystal bed and the filter cloth. A satisfactory separation of the liquid and the solid phase was achieved with the benzene-n-heptane mixture through the filter cloth. Most of the liquid rose over the sieve-like flask and flowed out on the backward stroke of the flask through an overflow at the top of the column. A further quantity of crystals was then pressed by means of the solid feed piston into the space vacated by the backward stroke of the sieve-like piston in the column. The results obtained in the various experiments shows Table 5 Weight percent yield Benzene in the feed böherschmel- Try zenden Kr. Higher melting in liters of product To be thrown in liters per hour running Pro d uct per hour FM-7 70.0 '9g + 1 1.8 1.4 FM-8 76.7i 99-4-10.0 2.7 FM-9 69.4 99 23.2 4.1 FM-1o 48, o 99 (a) FM-13 (b) 53.7 99-I-30.4 4.1 (a) This experiment was conducted to determine whether a benzene of high purity also from starting material with lower benzene content can be obtained. (b) In experiment FM-i3, the solid feed flask was through a hollow, with a 5o-mesh sieve cloth cocked piston to which a vacuum was applied, replaced. On this '' journey the source material was filtered to add a semi-solid crystal mass to the column to introduce. A comparison of the results reported in Examples 1, z and 3 with those in Examples 4, 5 and 6 readily shows that the method and apparatus according to the invention, although a much smaller apparatus was used, results in considerably cleaner products and to a greater extent lead to higher yield. A yield of around 4.11 per hour corresponds to at least 60 cm3 per minute. As a result, the yield is at least 38 times up to 300 times that of the methods in which a crystal slurry is gradually moved through the liquid reflux without keeping the crystal mass in the state of a solid column.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the separation and purification of at least one of the components of a liquid, multi-component containing organic mixture which is able to form a eutectic, characterized in that the mixture is cooled so that at least one, but not all of the components crystallize out Crystal mass separated from the mother liquor introduced into a longer, closed purification zone, pressed in the form of a solid column after one end of this zone, which is kept at such a temperature above the melting point of the crystal mass that these melt and part of this melt at this end zone withdrawn as the end product, but the remaining part of the melt is pressed as reflux in countercurrent through the solid column in intimate contact with its crystal mass in such a way that the impurities trapped by the crystals are washed out. 2. The method according to claim i, characterized in that the crystal mass is introduced into a vertical, closed cleaning zone. 3. The method according to claim = and 2, characterized in that such a pressure is exerted downward on the crystal mass in the cleaning zone by means of a liquid-permeable, but impermeable for solid bodies piston that the crystal mass is compressed into a solid column and only a part the melt is withdrawn at the lower end of the zone, so that, with constant pressure, the remaining part of the melt is pressed as reflux upwards through the compressed crystal mass and then through the liquid-permeable piston. 4. Continuous process according to claim i, characterized in that the mixture is cooled so that at least one, but not all components crystallize, the crystal mass obtained is separated from the mother liquor and the relatively liquid-free crystals are introduced into a vertical, longer, closed ReiDigUngszone that the crystal mass permanently forms a solid, coherent crystal column, the lower end of the crystal column is heated so that there is always a melt in the lower end of the zone, a reciprocating piston is continuously operated in the upper end of the zone that during its compression stroke the crystal column is compressed in the direction of the melt and only part of the melt is withdrawn as a purified product at the lower end of the zone, but the remaining part of the melt is pressed as reflux upwards through the solid crystal mass in intimate contact with its crystals at the top of the Zone is derived. 5. The method according to claim 4, characterized in that the crystal liquid is introduced into the cleaning zone from the side at a point below the piston. 6. The method according to claim 4, characterized in that the crystal mass is introduced around this into the zone during the upward stroke of the piston. 7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that the reflux melt is returned to the crystallization stage. B. The method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that an impermeable, tightly closing piston is used and the reflux melt is discharged from the zone at a point below the piston. G. Process according to one of Claims 1 to 8, characterized in that a mixture of p-, o- and m-xylene, p-, o- and m-cymene, 2,2-dimethylpentane, 2,4-dimethylpentane and 2, 2, 3-trimethylbutau, methylcyclohexane, n-heptane and benzene, carbon tetrachloride, chloroform and acetone, benzene and n-heptane, benzene and n-hexane or p- and m-xylene is used. ok Device according to one of Claims i to g, consisting of a longer, closed chamber (ix), a heating device (ig) connected to one end of the chamber for melting the crystal mass and maintaining a melt at this point, a piston moving back and forth (i2) in the other end of the chamber for compressing the crystal mass in the chamber in the direction of the melt, an inlet (37) into the chamber for the crystal mass, a liquid-permeable, but for crystals but impermeable outlet (23) in the upper part of the chamber to Discharge of liquid, essentially crystal-free reflux and an outlet (2i) for the molten product in the lower part of the chamber. ii. Apparatus according to claim io, characterized in that the piston (iz) contains a hinged part which opens only on the upward stroke of the piston so that crystals can pass the top of the part, and the material inlet (37) above that of the piston at the end of its upstroke. 12. The device according to claim io, characterized in that the chamber (ii) is connected to a cold exchanger (24) for crystallization via a filter (33) and a crystal transport device (26). 13. Device according to one of claims io to 12, characterized in that the outlet (23) for discharging liquid return consists of a perforated wall part which is covered with a liquid-permeable, crystals but retaining filter material in the chamber.