Verfahren zur Herstellung von p-Xylol beim einstufigen Reformieren
von Erdölbenzinfraktionen Es ist bekannt, Produkte mit erhöhtem Aromatengehalt durch
Reformieren von Erdölbenzinfraktionen mit platinhaltigen Katalysatoren bei Temperaturen
von 450 bis 550°C und Drücken von 8 bis 57 kg/cma herzustellen. Bei den hierbei
stattfindenden chemischen Reaktionen handelt es sich hauptsächlich um die Dehydrierung
von Naphthenen zu Aromaten, Hydrokracken von hochmolekularen zu niedermolekularen
Paraffinen, die Isomerisierung von Paraffinen, Naphthenen und Aromaten, Dehydrocyclisierung
von Paraffinen und um die Entschwefelung von Schwefelverbindungen. Bei diesen Dehydrocyclisierungsreaktionen
entstehen unter anderem Xylole, von denen drei Stellungsisomere bekannt sind. Besondere
Bedeutung hat das p-Xylol, das heute als Ausgangsmaterial für die organische Synthese
insbesondere zur Herstellung der Terephthalsäure großtechnische Bedeutung besitzt.
Es ist weiterhin bekannt, daß man die Xylole durch Behandlung mit platinhaltigen
Trägerkatalysatoren bezüglich ihrer Methylgruppen isomerisieren kann.Process for the production of p-xylene in one-step reforming
of petroleum gas fractions It is known to produce products with an increased aromatic content
Reforming petroleum fractions with platinum-containing catalysts at temperatures
from 450 to 550 ° C and pressures from 8 to 57 kg / cma. With the here
The chemical reactions that take place are mainly dehydration
from naphthenes to aromatics, hydrocracking from high molecular weight to low molecular weight
Paraffins, the isomerization of paraffins, naphthenes and aromatics, dehydrocyclization
of paraffins and the desulfurization of sulfur compounds. In these dehydrocyclization reactions
Among other things, xylenes are formed, of which three positional isomers are known. Special
The p-xylene, which is used today as a starting material for organic synthesis, is important
has industrial importance in particular for the production of terephthalic acid.
It is also known that the xylenes by treatment with platinum-containing
Can isomerize supported catalysts with respect to their methyl groups.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von p-Xylol
beim einstufigen Reformieren von Erdölbenzinfraktionen über platinhaltigen Katalysatoren
bei Temperaturen von 450 bis 550°C und Drücken von 8 bis 57 kg/cma unter Rückführen
gasförmiger und flüssiger Anteile, das dadurch gekennzeichnet ist, daß aus dem flüssigen
Reforrnierungsprodukt durch Destillation in bekannter Weise eine von wenigstens
120 bis zu höchstens 145'C siedende xylolhaltige Fraktion gewonnen, aus dieser Fraktion
das p-Xylol nach bekannten Verfahren abgetrennt und der Rest dieser Fraktion in
die Reformierung zurückgegeben wird.The invention relates to a process for the preparation of p-xylene
in the single-stage reforming of petroleum fractions over platinum-containing catalysts
at temperatures of 450 to 550 ° C and pressures of 8 to 57 kg / cma with recycling
gaseous and liquid components, which is characterized in that from the liquid
Reformation product by distillation in a known manner one of at least
120 xylene-containing fraction boiling up to a maximum of 145 ° C was obtained from this fraction
the p-xylene separated by known methods and the remainder of this fraction in
the reforming is returned.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich also gegenüber dem Stand
der Technik dadurch aus, daß Reformierung einer Benzinfraktion und Isomerisierung
der vorher dabei angefallenen unerwünschten Stellungsisomeren des Xylols gleichzeitig
nebeneinander in derselben Verfahrensstufe durchgeführt wird. Es hat sich gezeigt,
daß hierdurch eine unerwartete Ausbeutesteigerung an p-Xylol erhalten wird, die
z. B. das Doppelte gegenüber einem Reformierungsverfahren ohne Rückführung der Ca-Aromaten
beträgt.The method according to the invention is therefore distinguished from the prior art
the technique consists in reforming a gasoline fraction and isomerization
of the undesired positional isomers of xylene previously accumulated in this process at the same time
is carried out side by side in the same procedural stage. It has shown,
that this gives an unexpected increase in the yield of p-xylene, the
z. B. twice as much compared to a reforming process without recycling the Ca aromatics
amounts to.
Vorzugsweise enthalten die platinhaltigen Katalysatoren Aluminiumoxyd
und eine geringe Menge Platin, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Katalysators, sowie gegebenenfalls eine geringe Menge
Halogen, vorzugsweise bis zu 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators. Als Halogene sind Fluor und/oder Chlor bevorzugt. Geeignete Verfahren
zur Herstellung der gemäß der Erfindung verwendbaren platinhaltigen Katalysatoren
sind in den USA.-Patentschriften 2 479 109 und 2 629 683 beschrieben.The platinum-containing catalysts preferably contain aluminum oxide
and a small amount of platinum, preferably from 0.01 to 1 percent by weight
on the total weight of the catalyst, and optionally a small amount
Halogen, preferably up to 8 percent by weight, based on the total weight of the
Catalyst. Fluorine and / or chlorine are preferred as halogens. Appropriate procedures
for the preparation of the platinum-containing catalysts which can be used according to the invention
are described in U.S. Patents 2,479,109 and 2,629,683.
Die xylolhaltige Fraktion hat einen Anfangssiedepunkt von wenigstens
120°C und einen Endsiedepunkt bis zu höchstens 145°C; der bevorzugte Siedebereich
liegt zwischen 125 und 140°C. Das p-Xylol kann aus der xylolhaltigen Fraktion nach
bekannten Verfahren abgetrennt werden, beispielsweise durch fraktionierte Kristallisation
bei niederen Temperaturen. Vor der Abtrennung des p-Xylols kann die xylolhaltige
Fraktion - beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion - von einem Teil der nichtaromatischen
Stoffe befreit werden. Geeignete Verfahren zur Abtrennung des p-Xylols sind in der
britischen Patentschrift 625 570 beschrieben. Die Abtrennung von p-Xylol kann durch
fraktionierte Kristallisation mit Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt werden, wie
es von C. J. E g a n und R. V. L u t h y in »The separation of xylenes<c in Industrial
and Engineering Chemistry«, Bd. 47, Februar 1955, beschrieben ist.The xylene-containing fraction has an initial boiling point of at least
120 ° C and a final boiling point up to a maximum of 145 ° C; the preferred boiling range
is between 125 and 140 ° C. The p-xylene can be obtained from the xylene-containing fraction
known processes are separated, for example by fractional crystallization
at low temperatures. Before the p-xylene is separated off, the xylene-containing
Fraction - for example by solvent extraction - of some of the non-aromatic
Substances are exempt. Suitable methods for separating the p-xylene are in the
British Patent 625,570. The separation of p-xylene can by
fractional crystallization can be carried out with carbon tetrachloride, such as
it by C. J. E g a n and R. V. L u t h y in "The separation of xylenes <c in Industrial
and Engineering Chemistry ", Vol. 47, February 1955.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf Ausgangsmaterialien mit einem
weiten Bereich unterschiedlicher Kohlenwasserstoffzusammensetzungen anwendbar. Vorzugsweise
hat das Ausgangsmaterial vor dem Vermischen
mit dem rückgeführten
Strom folgenden Gehalt an Paraffinen, Naphthenen und Aromaten: Paraffine . . . .
. . . . . . . . 35 bis 70 Gewichtsprozent Naphthene . . . . . . . . . . 20 bis 50
Gewichtsprozent Aromaten . . . . . . . . . . . 7 bis 25 Gewichtsprozent Das Ausgangsmaterial
hat vorzugsweise einen Anfangssiedepunkt im Bereich von 50 bis 100°C und einen Endsiedepunkt
im Bereich von 170 bis 200°C. Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial mit dem platinhaltigen
Katalysator bei Raumströmungsgeschwindigkeiten von 1 bis 10 V/V/h behandelt. Vorzugsweise
beträgt die Menge an rückgeführtem Gas 1440 bis 2160 m$/ms. Die Menge des rückgeführten
flüssigen Stromes liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 25 Gewichtsprozent des
frischen Ausgangsmaterials.The inventive method is based on starting materials with a
wide range of different hydrocarbon compositions applicable. Preferably
has the starting material before mixing
with the repatriated
Current following content of paraffins, naphthenes and aromatics: Paraffins. . . .
. . . . . . . . 35 to 70 weight percent naphthenes. . . . . . . . . . 20 to 50
Weight percent aromatics. . . . . . . . . . . 7 to 25 percent by weight of the starting material
preferably has an initial boiling point in the range from 50 to 100 ° C and an end boiling point
in the range from 170 to 200 ° C. Preferably, the starting material with the platinum-containing
Treated catalyst at room flow rates of 1 to 10 V / V / h. Preferably
the amount of recirculated gas is 1440 to 2160 m $ / ms. The amount of repatriated
liquid stream is preferably in the range of 5 to 25 percent by weight of the
fresh raw material.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert: Beispiel
1 Ein Erdölbenzin aus dem mittleren Osten mit einem Destillationsbereich von 85
bis 190°C (ASTM) wurde mit Platin-Aluminiumoxyd-Katalysatoren der in Tabelle 1 angeführten
Zusammensetzung unter den in Tabelle 2 angeführten Verfahrensbedingungen behandelt.
Tabelle 1 Bei 550°C stabiler Katalysator
Gewichtsprozent
Platin ........................... 0,37
Fluor ........................... 0,51
Chlor............................ 0,26
Kieselerde........................ 0,10
Aluminiumoxyd . . .. . . . . . . . . . . . . . . bis 100,00
Tabelle 2 Verfahrensbedingungen Druck im Reaktionsgefäß, kg/cm2 ....... 36
Katalysator-Zufuhrtemperatur, °C....... 501 Raumströmungsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials,
V$/V$/h .... 2,0 . Zurückgeführte Gasmenge, m$/m$ ....... 1656 Der
Aromatengehalt von Ausgangsmaterial und Produkt ist in Tabelle 3 aufgeführt. Der
Aromatengehalt ist in Prozent des Ausgangsmaterials ausgedrückt.
Tabelle 3
Ausgangs- Produkt
material
Gewichtsprozent
Gesamtaromatengehalt ..... 11,7 41,4
Äthylbenzol............... 0,7 1,5
p-Xylol ................... 0,6 2,2
m-Xylol .................. 1,4 4,5
o-Xylol................... 0,9 2,6
Wie ersichtlich, erhöht sich der p-Xylolgehalt des flüssigen Produktes ohne die
erfindungsgemäße Rückführung der vom p-Xylol abgetrennten C8-Aromaten von 0,6 im
Ausgangsmaterial auf 2,2 °/o.The invention is illustrated in the following examples: Example 1 A petroleum spirit from the Middle East with a distillation range from 85 to 190 ° C (ASTM) was treated with platinum-alumina catalysts of the composition listed in Table 1 under the process conditions listed in Table 2 . Table 1 Catalyst stable at 550 ° C Weight percent
Platinum ........................... 0.37
Fluorine ........................... 0.51
Chlorine ............................ 0.26
Silica ........................ 0.10
Aluminum oxide. . ... . . . . . . . . . . . . . up to 100.00
Table 2 Process conditions Pressure in the reaction vessel, kg / cm2 ....... 36 Catalyst feed temperature, ° C ....... 501 Space flow rate of the starting material, V $ / V $ / h .... 2.0 . Amount of gas recirculated, m $ / m $ ....... 1656 The aromatic content of the starting material and product is listed in Table 3. The aromatic content is expressed as a percentage of the starting material. Table 3
Starting product
material
Weight percent
Total aromatic content ..... 11.7 41.4
Ethylbenzene ............... 0.7 1.5
p-xylene ................... 0.6 2.2
m-xylene .................. 1.4 4.5
o-xylene ................... 0.9 2.6
As can be seen, the p-xylene content of the liquid product increases from 0.6 in the starting material to 2.2% without the recycling according to the invention of the C8 aromatics separated from the p-xylene.
Beispiel 2 Das verwendete Ausgangsmaterial bestand zu 88,9 Gewichtsprozent
aus der Benzinfraktion des Beispiels 1 und zu 11,1 °/o aus der folgenden Mischung,
die aus dem Verfahrensprodukt des Beispiels 1 durch fraktionierte Destillation und
fraktionierte Kristallisation bei niedriger Temperatur erhalten wurde:
Gewichts-
prozent
Äthylbenzol........................... 17,6
p-Xylol..................... .......... 1,2
m-Xylol .............................. 2,0
o-Xylol............................... 74,6
Isopropylbenzol........................ 3,0
Nichtaromatische Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,6
Das Ausgangsmaterial wurde unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt.Example 2 The starting material used consisted of 88.9 percent by weight of the gasoline fraction from Example 1 and 11.1% of the following mixture, which was obtained from the process product of Example 1 by fractional distillation and fractional crystallization at low temperature: Weight
percent
Ethylbenzene ........................... 17.6
p-xylene ...................... ......... 1.2
m-xylene .............................. 2.0
o-xylene ............................... 74.6
Isopropylbenzene ........................ 3.0
Non-aromatic substances. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6
The starting material was treated under the conditions described in Example 1.
Der Aromatengehalt des gesamten Ausgangsmaterials und Produktes ist
in Tabelle 4 aufgeführt. Der Aromatengehalt ist in Prozent des Gesamtausgangsmaterials
ausgedrückt.
Tabelle 4
Ausgangs- Produkt
material #
Gewichtsprozent
Gesamtaromaten .......... 21,2 46,4
Äthylbenzol............... 2,6 2,8
p-Xylol................... 0,9 3,1
m-Xylol .................. 2,0 7,1
o-Xylol................... 9,3 6,1
Beispiel 3 Das verwendete Ausgangsmaterial bestand zu 900/() aus der Benzinfraktion
des Beispiels 1 und zu 10 °/a aus der folgenden Mischung, die aus dem Verfahrensprodukt
des Beispiels 1 durch fraktionierte Destillation und fraktionierte Kristallisation
bei niedriger Temperatur zur Entfernung des p-Xylols erhalten wurde:
Gewichts-
prozent
Äthylbenzol........................... 18,2
p-Xylol............................... 3,7
m-Xylol .............................. 46,7 -
o-Xylol............................... 26,2
Isopropylbenzol........................ 3,3
Nichtaromatische Stoffe . . . . . . . . . . . . . . . . . 1,9
Das Ausgangsmaterial wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 behandelt. Die
Aromatengehalte von Gesamtausgangsmaterial und Produkt sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Der Aromatengehalt ist in Prozent des gesamten Ausgangsmaterials ausgedrückt.
Tabelle 5
Benzin- Ausgangs-
ausgangs- gemisch Produkt
material
Gesamtaromaten. . 11,7 20,8 41,7
Äthylbenzol...... 0,7 2,4 3,2
p-Xylol.......... 0,6 0,9 3,2
m-Xylol.......... 1,4 5,9 8,2
o-Xylol.......... 0,9 3,4 4,5
Aus dem Vergleich der gemäß Beispiel l und 3 erhaltenen Ergebnisse ist ersichtlich,
daß beim Arbeiten mit Rückführung der abgetrennten Aromaten
(ohne
p-Xylol) die Erzeugung an p-Xylol von 2,2 auf 3,2 °/o erhöht wird.The aromatics content of the total starting material and product is listed in Table 4. The aromatic content is expressed as a percentage of the total starting material. Table 4
Starting product
material #
Weight percent
Total aromatics .......... 21.2 46.4
Ethylbenzene ............... 2.6 2.8
p-xylene ................... 0.9 3.1
m-xylene .................. 2.0 7.1
o-xylene ................... 9.3 6.1
Example 3 The starting material used consisted of 900 / () of the gasoline fraction of Example 1 and 10% / a of the following mixture, which was obtained from the process product of Example 1 by fractional distillation and fractional crystallization at low temperature to remove the p-xylene was obtained: Weight
percent
Ethylbenzene ........................... 18.2
p-xylene ............................... 3.7
m-xylene .............................. 46.7 -
o-xylene ............................... 26.2
Isopropylbenzene ........................ 3.3
Non-aromatic substances. . . . . . . . . . . . . . . . . 1.9
The starting material was treated under the same conditions as in Example 1. The aromatics contents of total starting material and product are listed in Table 5. The aromatic content is expressed as a percentage of the total starting material. Table 5
Petrol output
starting mix product
material
Total aromatics. . 11.7 20.8 41.7
Ethylbenzene ...... 0.7 2.4 3.2
p-xylene .......... 0.6 0.9 3.2
m-xylene .......... 1.4 5.9 8.2
o-xylene .......... 0.9 3.4 4.5
From the comparison of the results obtained according to Example 1 and 3 it can be seen that when working with recycling of the separated aromatics (without p-xylene) the production of p-xylene is increased from 2.2 to 3.2%.