DE881342C

DE881342C - Process for the production of aromatic nitriles

Info

Publication number: DE881342C
Application number: DENDAT881342D
Authority: DE
Inventors: Harold Diehl Chapman; Hamilton Peter Caldwell Jun
Original assignee: Socony Vacuum Oil Co Inc
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Publication date: 1953-05-07

Description

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen aus entsprechenden Kohlenwasserstoffen.The present invention relates to a catalytic process for the production of aromatic Nitriles from corresponding hydrocarbons.

Nitrile sind organische Verbindungen, die Stickstoff enthalten. Ihre Formel ist R — ΟξΝ, wobei R eine Aryl- oder Alkylgruppe ist. Diese Verbindungen sind sehr wertvoll, und sie können leicht in viele wertvolle Produkte, wie Säuren, Amine, Aldehyde, Ester u. dgl., umgewandelt werden.Nitriles are organic compounds that contain nitrogen. Its formula is R - ΟξΝ, where R is an aryl or alkyl group. These compounds are very valuable and they can easily be converted into many Valuable products such as acids, amines, aldehydes, esters and the like are converted.

ίο Es sind bereits viele Verfahren zur Herstellung von Nitrilen vorgeschlagen worden. Diese Verfahren sind in verschiedener Hinsicht unvorteilhaft, namentlich in bezug auf die verhältnismäßig hohen Kosten der verwendeten Ausgangsprodukte und bzw. oder die giftige Natur einiger der Verbindungen und bzw. oder der Zahl der Verfahrensschritte, die zu ihrer Herstellung notwendig sind. Beispielsweise sind aromatische Nitrile synthetisch durch Reaktion von Alkalicyaniden mit aromatischen Sulfonaten oder mit aromatisch substituierten Alkylhalogeniden gewonnen worden, ferner durch Reaktion komplexer Cyanide, wie Kalium-Kupfercyanid mit Diazoniumhalogeniden, durch Behandlung von Isothiecyanaten mit Kupfer oder mit Zinkstaub und durch Reaktion von Arylaldoximen mit Acylhalogeniden.ίο There are already many methods of manufacture of nitriles has been suggested. These methods are disadvantageous in several respects, namely in relation to the relatively high costs of the starting products used and / or the toxic nature of some of the compounds and / or the number of steps involved in their preparation are necessary. For example, aromatic nitriles are synthetic through the reaction of alkali cyanides obtained with aromatic sulfonates or with aromatic substituted alkyl halides also by reaction of complex cyanides, such as potassium copper cyanide with diazonium halides, by treating isothiecyanates with copper or with zinc dust and by reacting aryl aldoximes with acyl halides.

Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, das einfach und billig ist und keine giftigen Ausgangsstoffe benutzt.In contrast, the invention relates to a process for the production of aromatic nitriles that is simple and is cheap and does not use toxic raw materials.

Das Verfahren gemäß der Erfindung besteht darin, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit wenigstens 7 bis einschließlich 11 Kohlenstoffatomen undThe method according to the invention consists in that an aromatic hydrocarbon with at least 7 to 11 inclusive carbon atoms and

mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem Kernkohlenstoffatom, das durch einen einwertigen, aliphatischen, nicht acetylenischen Kohlenwasserstoff, z. B. Methylrest, ersetzt ist, mit Ammoniak in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von etwa 455 bis etwa 675° in Gegenwart eines Katalysators aus einem Molybdän- oder Wölframoxyd umgesetzt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zur Herstellung von aromatischen Mononitrilen alkyl-, gewöhnlich methylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet.with at least one hydrogen atom on a core carbon atom, by a monovalent, aliphatic, non-acetylenic hydrocarbon, z. B. methyl radical, is replaced with ammonia in the gas phase at temperatures in the range of about 455 is implemented up to about 675 ° in the presence of a catalyst made of a molybdenum or tungsten oxide. In a preferred embodiment of the method are alkyl, usually methyl substituted for the production of aromatic mononitriles uses aromatic hydrocarbons.

Die verwendeten alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können aus irgendeiner geeigneten Quelle herrühren. Alle alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe können für diesen Zweck verwendet werden, jedoch werden alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, bei denen der. Alkylsubstituent oder wenigstens einer der Alkylsubstituenten ungesättigt ist, und insbesondere solche alkylsubstituierten Benzole bevorzugt. Beispiele hierfür sind Toluol, Xylol und Trimethylbenzol, und als Beispiel für die vorzugsweise verwendeten Stoffe sei Styrol genannt. Es können aber auch Kohlenwasserstofffraktionen, die alkylsubstituierte Benzole enthalten, verwendet werden. Ferner sind andere alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie methylsubstituierte Naphthaline und Fraktionen, die diese enthalten, bei dem vorliegenden Verfahren verwendbar.The alkyl substituted aromatic hydrocarbons used can be any suitable Source. All alkyl substituted aromatic hydrocarbons can be used for this purpose are used, however, are alkyl-substituted aromatic hydrocarbons in which the. Alkyl substituent or at least one of the alkyl substituents is unsaturated, and in particular those alkyl-substituted Benzenes preferred. Examples include toluene, xylene and trimethylbenzene, and as an example styrene may be mentioned for the substances preferably used. But it can also be hydrocarbon fractions, which contain alkyl-substituted benzenes, be used. Also there are other alkyl-substituted aromatic hydrocarbons, such as methyl-substituted ones Naphthalenes and fractions containing them are useful in the present process.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer, d. h. Kohlenwasserstoff und Ammoniak, können in einem weiten Bereich mit geringer Wirkung auf den Umwandlungsgrad je Durchsatz und die Endausbeute schwanken. Im allgemeinen kann das Reaktionsgemisch 2 bis 98 Molprozent an Kohlenwasserstoff enthalten. In der Praxis wird indessen eineZusammensetzung, die zwischen etwa 20 Molprozent und etwa 90 Molprozent Kohlenwasserstoff schwankt, verwendet, wobei vorzugsweise ein stöchiometrischer Überschuß an Ammoniak über den Kohlenwasserstoff verwendet wird.The proportions of the reactants, d. H. Hydrocarbon and ammonia, can be in a wide range with little effect on the degree of conversion per throughput and the final yield vary. In general, the reaction mixture can contain 2 to 98 mole percent hydrocarbon contain. In practice, however, a composition between about 20 mole percent and about 90 mole percent hydrocarbon varies, preferably being a stoichiometric one Excess ammonia over the hydrocarbon is used.

Als Katalysatoren dienen Molybdän- oder Wolframoxyde, wie Molybdänsesquioxyd (Mo₂O₃), Molybdändioxyd (MoO₂), Molybdäntrioxyd (MoO₃), Molybdänpentoxyd (Mo₂O₅), Wolframdioxyd (WO₂) und WoIframtrioxyd (WO₃), bzw. diese enthaltende Materialien. Wenn in der Beschreibung und den Ansprüchen kurz von Molybdänoxyd oder Wolframoxyd gesprochen wird, sind hiermit die verschiedenen Oxyde von Molybdän und Wolfram gemeint. Alle diese Metalloxyde sind zwar bei dem vorliegenden Verfahren verwendbar, jedoch sind sie in ihrer katalytischen Wirksamkeit nicht gleichwertig. Wolframdioxyd (WO₂) beispielsweise ist weniger wirksam als Molybdäntrioxyd (MoO₃); letzteres ist das vorzugsweise verwendete katalytische Material.The catalysts used are molybdenum or tungsten oxides, such as molybdenum sesquioxide (Mo ₂ O ₃ ), molybdenum dioxide (MoO ₂ ), molybdenum trioxide (MoO ₃ ), molybdenum _{pentoxide (Mo 2} O ₅ ), tungsten _{dioxide (WO 2} ) and tungsten trioxide (WO ₃ ), or materials containing them. When molybdenum oxide or tungsten oxide is briefly referred to in the description and claims, this means the various oxides of molybdenum and tungsten. While all of these metal oxides can be used in the present process, they are not equivalent in their catalytic effectiveness. For example, tungsten dioxide (WO ₂ ) is less effective than molybdenum trioxide (MoO ₃ ); the latter is the preferred catalytic material used.

Während diese Metalloxyde verschiedene Grade der Wirksamkeit zeigen, wenn sie für sich allein benutzt werden, besitzen sie im allgemeinen eine gesteigerte katalytische Aktivität, wenn sie in Verbindung mit den bekannten Trägern, wie Tonerde, Silicagel, Carborund, Bimsstein, Ton u.dgl., verwendet werden. Insbesondere wird die Verwendung von Tonerde (Al₂O₃) bevorzugt, und es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der aus Molybdänoxyd auf einem Tonerdeträger besteht, besonders für den Zweck der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Es kann vermutet werden, daß diese erhöhte katalytische Aktivität der Trägerkatalysatoren in der Hauptsache ihrer verhältnismäßig großen Oberfläche zuzuschreiben ist.While these metal oxides show varying degrees of effectiveness when used on their own, they generally have enhanced catalytic activity when used in conjunction with known carriers such as alumina, silica gel, carborundum, pumice, clay and the like. be used. In particular, the use of alumina (Al ₂ O ₃ ) is preferred and it has been found that a catalyst consisting of molybdenum oxide on an alumina support is particularly useful for the purpose of the present invention. It can be assumed that this increased catalytic activity of the supported catalysts is mainly due to their relatively large surface area.

Die Konzentration des katalytisch wirkenden Metalloxyds im Trägerkatalysator beeinflußt den Umwandlungsgrad je Durchsatz. Im allgemeinen wächst dieser mit der Zunahme der Konzentration des Metalloxyds. Beispielsweise wurde gefunden, daß ein Katalysator, der 30 Gewichtsteile Molybdäntrioxyd auf 70 Gewichtsteile Tonerde enthält, wirksamer ist als ein Katalysator, der 10 Gewichtsteile Molybdäntrioxyd auf 90 Gewichtsteile Tonerde enthält. Selbstverständlich können Trägerkatalysatoren, die größere oder geringere Mengen der katalytischen Metalloxyde enthalten, bei dem Verfahren verwendet werden. Es wurde auch gefunden, daß es, um ein Anfangsmaximum der katalytischen Wirksamkeit zu erzielen, besonders wenn der Katalysator die höherwertigen Metalloxyde enthält, zweckmäßig ist, den Katalysator vor der Verwendung mit Ammoniak oder Wasserstoff oder mit beiden bei Temperaturen von etwa 430 bis 540⁰ vorzubehandeln, und zwar je nach der Menge mehrere Minuten bis mehrere Stunden lang. Indessen kann gewünschtenfalls von dieser Vorbehandlung abgesehen werden, da ja der Katalysator während der Anfangsstufen des Verfahrens sowieso in Berührung mit dem Ammoniak kommt.The concentration of the catalytically active metal oxide in the supported catalyst influences the degree of conversion per throughput. In general, this increases as the concentration of the metal oxide increases. For example, a catalyst containing 30 parts by weight of molybdenum trioxide per 70 parts by weight of alumina has been found to be more effective than a catalyst containing 10 parts by weight of molybdenum trioxide to 90 parts by weight of alumina. Of course, supported catalysts which contain greater or lesser amounts of the catalytic metal oxides can be used in the process. It has also been found that, in order to achieve an initial maximum of the catalytic effectiveness, especially when the catalyst contains the higher valent metal oxides, it is expedient to pretreat the catalyst with ammonia or hydrogen or both at temperatures of about 430 to 540 ^{0 before use} for several minutes to several hours, depending on the amount. However, this pretreatment can be dispensed with if desired, since the catalyst comes into contact with the ammonia anyway during the initial stages of the process.

Während des Verfahrens wird der Katalysator durch kohlenstoffhaltiges Material, das schließlich die Wirksamkeit des Katalysators beeinflußt, verunreinigt. Wenn dadurch die Wirksamkeit so weit abgenommen hat, daß das Verfahren unwirtschaftlich wird, muß der Katalysator in bekannter Weise durch sorgfältige Oxydation regeneriert werden, beispielsweise dadurch, daß man einen Strom von Luft oder von mit Abgasen verdünnter Luft unter geeigneten Temperaturbedingungen und während eines geeigneten Zeitraums über den Katalysator leitet. Vorteilhaft folgt der oxydierenden Behandlung eine Reinigung, etwa durch Überleiten eines Reinigungsgases, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Kohlenwasserstoffen u. dgl., über den Katalysator.During the process, the catalyst becomes contaminated by carbonaceous material which ultimately affects the effectiveness of the catalyst. If this has reduced the effectiveness to such an extent that the process is uneconomical is, the catalyst must be regenerated in a known manner by careful oxidation, for example in that a stream of air or of air diluted with exhaust gases under suitable Temperature conditions and passes over the catalyst for a suitable period of time. Advantageous the oxidizing treatment is followed by cleaning, for example by passing a cleaning gas, e.g. B. nitrogen, carbon dioxide, hydrocarbons and the like, about the catalyst.

Die Reaktions- oder Kontaktzeit, das ist der Zeitraum, währenddessen eine Einheit des Volumens der Reaktionsteilnehmer in Berührung mit einer Einheit des Volumens des Katalysators kommt, kann zwischen dem Bruchteil einer Sekunde und mehreren Minuten variieren. So kann die Kontaktzeit zwischen ο,οΐ Sekunden und 20 Minuten, vorzugsweise zwischen 0,1 Sekunden und 1 Minute, insbesondere zwischen 0,3 und 30 Sekunden schwanken. Es muß bemerkt werden, daß diese Angaben Schätzungen sind. Für alle praktischen Zwecke wird die Kontaktzeit am besten in bekannter Weise durch Angabe des Volumens des flüssigen Kohlenwasserstoffanteils je Volumen Katalysator je Stunde (Raumgeschwindigkeit) ausgedrückt. Es wurde gefunden, daß die Raumgeschwindigkeiten erheblich variieren können und daßThe reaction or contact time, that is the period of time meanwhile, one unit of the volume of the reactants in contact with one unit The volume of the catalyst can range from a fraction of a second to several Minutes vary. The contact time can be between ο, οΐ seconds and 20 minutes, preferably between 0.1 seconds and 1 minute, in particular between 0.3 and 30 seconds. It has to be noticed be that these figures are estimates. For all practical purposes, the contact time will be on best in a known manner by specifying the volume of the liquid hydrocarbon content per volume Expressed catalyst per hour (space velocity). It has been found that the space velocities can vary considerably and that

Geschwindigkeiten, die zwischen etwa ι bis etwa 4 liegen, zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens voll befriedigend sind.Speeds between about ι to about 4 are completely satisfactory for carrying out the present method.

Im allgemeinen schwankt die bei dem Verfahren verwendete Temperatur zwischen etwa 455° bis zur Zersetzungstemperatur des Ammoniaks (etwa 675 bis 705°), vorteilhaft zwischen etwa 495 und etwa 580⁰. Die bevorzugte Temperatur, die bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zu verwenden ist, ίο hängt von der Natur des verwendeten Kohlenwasserstoffs und der Art des verwendeten Katalysators ab. Im allgemeinen wächst mit höheren Temperaturen der Umwandlungsgrad je Durchsatz, aber es nimmt auch die Zersetzung der Reaktionsteilnehmer zu, wodurch die Endausbeuten an Nitril abnehmen. Deshalb hat sich die optimale Temperatur, die verwendet werden soll, nach der Natur des verwendeten Kohlenwasserstoffs, der Art des Katalysators und nach wirtschaftlichen Gesichtspunkten, die einen praktischen Ausgleich zwischen dem Umwandlungsgrad je Durchsatz und den Zersetzungsverlusten schaffen, zu richten.In general, the temperature used in the process varies between about 455 ° up to the decomposition temperature of ammonia (approximately 675-705 °), advantageously between about 495 and about 580 ^0th The preferred temperature to be used in a particular embodiment of the process depends on the nature of the hydrocarbon used and the type of catalyst used. In general, the degree of conversion per throughput increases with higher temperatures, but the decomposition of the reactants also increases, as a result of which the final yields of nitrile decrease. The optimum temperature to be used must therefore depend on the nature of the hydrocarbon used, the type of catalyst and economic considerations that create a practical balance between the degree of conversion per throughput and the decomposition losses.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei Unter-, gewöhnlichem oder Überdruck ausgeführt werden. Überdrücke sind insofern vorteilhaft, als sich dadurch nicht umgesetzte Stoffe leichter kondensieren lassen. Unterdruck scheint die Reaktion insofern zu begünstigen, als die Reaktionsprodukte ein größeres Volumen haben als die reagierenden Stoffe und sich aus dem Gesetz von Le Chatelier-Braun ergibt, daß im Gleichgewicht die Nitrilbildung begünstigt wird. Indessen vermindern solche Drücke die Raumgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer und vergrößern die Schwierigkeit, noch nicht umgesetzte Stoffe im Kreislauf zu halten. Infolgedessen wird Atmo-Sphärendruck oder ein geringer Unter- oder Überdruck bevorzugt angewendet.The method of the present invention can be carried out under negative, ordinary or positive pressure. Overpressures are advantageous insofar as unreacted substances thereby condense more easily permit. Underpressure seems to favor the reaction insofar as the reaction products are greater Have volumes as the reacting substances and results from the law of Le Chatelier-Braun, that the nitrile formation is favored in equilibrium. However, such pressures reduce the space velocity reactants and increase the difficulty of finding unreacted substances to keep in circulation. As a result, there is atmospheric pressure or a slight negative or positive pressure preferably used.

Zur Zeit ist der Reaktionsvorgang des Verfahrens der Erfindung noch nicht vollkommen geklärt. Grundsätzlich ist es die einfachste mögliche Methode zur Herstellung von beispielsweise aromatischen Mononitrilen, die Wasserstoffatome des Alkylrestes des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs durch Stickstoff zu ersetzen, wobei man Zwischenstufen mit den damit verbundenen erhöhten Kosten vermeidet. Es wurde festgestellt, daß bei dem Verfahren der Erfindung beträchtliche Mengen an Wasserstoff entwickelt werden, woraus geschlossen werden kann, daß beispielsweise aromatische Mononitrile nach den folgenden Gleichungen aus Toluol und Xylol gebildet werden.
50 At present, the reaction process of the method of the invention has not yet been fully clarified. In principle, the simplest possible method for preparing aromatic mononitriles, for example, is to replace the hydrogen atoms of the alkyl radical of the alkylaromatic hydrocarbon with nitrogen, avoiding intermediate stages with the associated increased costs. It has been found that considerable amounts of hydrogen are evolved in the process of the invention, from which it can be concluded that, for example, aromatic mononitriles are formed from toluene and xylene according to the following equations.
50

-CH₃ -CH ₃

NH₃ > NH ₃ >

J-CHoJ-CHo

'+NH₃ > '+ NH ₃ >

-CN-CN

-CH₃ -CH ₃

3H₂ 3H ₂

, j— CN, j-CN

(2)(2)

Das Verfahren kann unter Verwendung der bekannten Technik zur Ausführung von katalytischen Reaktionen in der Dampfphase ausgeführt werden. Beispielsweise können Toluol und Ammoniak in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengebracht und die Mischung in einer Vorerhitzungszone verdampft werden. Die verdampfte Mischung kommt dann in eine Reaktionszone, die einen Katalysator der beschriebenen Art enthält. Die Reaktionszone kann eine Kammer irgendeiner geeigneten Type sein, wie sie bei kontaktkatalytischen Verfahren verwendet wird, beispielsweise ein festes Katalysatorbett in einem Behälter oder ein Behälter, durch den der Katalysator im Gegenstrom oder im Gleichstrom mit den Reaktionsteilnehmern durchgeht, wobei deren Dämpfe bei einer bestimmten Temperatur und in einem bestimmten Zeitraum in Berührung mit dem Katalysator kommen, worauf die erhaltene Reaktionsmischung durch eine Kühlzone in einen Auffangbehälter gelangt. Es sei bemerkt, daß, wenn der Katalysator im Gleichstrom oder Gegenstrom mit den Reaktionsteilnehmern in einer Reaktionskammer bewegt wird, der Katalysator später in geeigneter Weise von der Reaktionsmischung durch Filtration u. dgl. zu trennen ist. Die Reaktionsmischung besteht im Falle der Verwendung von Toluol vorherrschend aus einer Mischung von Benzonitril, Wasserstoff, unverändertem Toluol und Ammoniak. Das Benzonitril und das Toluol werden beim Durchgang durch die Kühlzone kondensiert und in dem Aufnahmebehälter gesammelt. Benzonitril kann von dem unveränderten Toluol durch eines der bekannten Trennverfahren getrennt werden, z. B. durch fraktionierte Destillation. In ähnlicher Weise kann der unkondensierte Wasserstoff und das Ammoniak durch Waschen der Gase mit Säure getrennt werden. Das unveränderte Toluol und Ammoniak können in den Kreislauf, mit oder ohne Zusatz von frischem Toluol und Ammoniak, zurückkehren. Es ist klar, daß das Verfahren auch diskontinuierlich unter Verwendung einer Reaktionskammer, wie sie bei Katalysen mit einem festen Katalysatorbett verwendet wird, ausgeführt werden kann, wobei Katalyse und Regeneration abwechseln. Bei einer Reihe solcher Reaktionskammern kann man so vorgehen, daß, wenn die Katalyse in einer oder mehrerer der Reaktionskammern vor sich geht, die Regeneration des Katalysators in einer oder mehreren der anderen Reaktionskammern vorgenommen wird. Entsprechend kann das Verfahren kontinuierlich verlaufen, wenn eine oder mehrere Kammern verwendet werden, durch die der Katalysator in Berührung mit den Reaktionsteilnehmern bewegt wird. Bei einem derartigen kontinuierlichen Verfahren kann man beispielsweise den Katalysator durch eine geeignete Filtervorrichtung abscheiden, bevor die Reaktionsmischung kondensiert wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren gehen infolgedessen der Katalysator frisch oder regeneriert und die Reaktionsteilnehmer frisch oder im Kreislauf kontinuierlich durch die Reaktionskammer.The process can be carried out using the known technique for carrying out catalytic reactions be carried out in the vapor phase. For example, toluene and ammonia can be used in suitable Amount proportions brought together and the mixture evaporated in a preheating zone will. The vaporized mixture then comes into a reaction zone containing a catalyst of the described Kind contains. The reaction zone can be a chamber of any suitable type, such as at contact catalytic method is used, for example a solid catalyst bed in a container or a vessel through which the catalyst flows in countercurrent or cocurrent with the reactants passes through, with their vapors at a certain temperature and in a certain Period of contact with the catalyst, after which the reaction mixture obtained by a cooling zone enters a collecting container. It should be noted that when the catalyst is in cocurrent or the catalyst is moved countercurrently with the reactants in a reaction chamber later to be separated from the reaction mixture in a suitable manner by filtration and the like. the In the case of using toluene, the reaction mixture consists predominantly of a mixture of Benzonitrile, hydrogen, unchanged toluene and ammonia. The benzonitrile and the toluene are condensed on passage through the cooling zone and collected in the receptacle. Benzonitrile can be separated from the unchanged toluene by one of the known separation processes, e.g. B. by fractional distillation. Similarly, the uncondensed hydrogen and the ammonia separated by washing the gases with acid. The unchanged toluene and ammonia can return to the cycle with or without the addition of fresh toluene and ammonia. It's clear, that the process can also be carried out batchwise using a reaction chamber, as is the case with catalysis with a fixed bed of catalyst can be carried out, with catalysis and Alternate regeneration. In a number of such reaction chambers one can proceed so that, if the catalysis takes place in one or more of the reaction chambers, the regeneration of the catalyst is carried out in one or more of the other reaction chambers. Accordingly, it can Processes proceed continuously when one or more chambers are used through which the Catalyst is moved in contact with the reactants. With such a continuous Process, for example, the catalyst can be separated off through a suitable filter device, before the reaction mixture is condensed. As a result, in a continuous process the catalyst fresh or regenerated and the reactants fresh or in the cycle continuously through the reaction chamber.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung des Verfahrens, und es sei bemerkt, daß die Erfindung nicht auf die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe oder die beschriebenen Katalysatoren oder die Bedingungen und Mittel, die in den Beispielen erwähnt sind, begrenzt ist. Es ist selbstverständlich, daß auch eineThe following examples are only intended to illustrate the process, and it is to be understood that the invention does not affect the alkyl aromatic hydrocarbons or the catalysts or conditions described and means mentioned in the examples is limited. It goes without saying that one too

große Zahl anderer Nitrile durch geeignete Wahl der Kohlenwasserstoffe erhalten werden kann.large number of other nitriles by suitable choice of Hydrocarbons can be obtained.

Examples

Es wurden jeweils ioo Gewichtsteile eines Katalysators, der aus io Gewichtsteilen Molybdäntrioxyd auf 90 Gewichtsteile Tonerde bestand, verwendet. Ammoniak und verschiedene alkylaromatische Kohlenwasserstoffe wurden in der Dampfphase in den Reaktionsraum während 45 Minuten eingebracht. Die Reaktions mischung ging vom Reaktionsraum durch einen Kondensator in einen Auffangbehälter. Wasserstoff und unverändertes Ammoniak wurden voneinander durch eine kontinuierliche Waschung mit Säure getrennt und der Wasserstoff in einem Gasbehälter gesammelt. Die Nitrile und die nicht umgesetzten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe blieben in dem Auffangbehälter und wurden später durch Destillation getrennt. In der nachstehenden Tabelle 1 sind die einzelnen Resultate aufgeführt.There were in each case 100 parts by weight of a catalyst which consisted of 10 parts by weight of molybdenum trioxide to 90 parts by weight of alumina was used. ammonia and various alkyl aromatic hydrocarbons were introduced into the reaction space in the vapor phase over 45 minutes. The response mixture went from the reaction chamber through a condenser into a collecting container. Hydrogen and unchanged ammonia were separated from each other by continuous acid washing and the hydrogen is collected in a gas container. The nitriles and the unreacted alkylaromatic ones Hydrocarbons remained in the receiver and were later separated by distillation. In the Table 1 below shows the individual results.

Kohlenwasser
stoffHydrocarbon
material Temperatur
■in ⁰Ctemperature
■ in ⁰ C TabelleTabel II. Ausbeute Volum
prozent, bezogen auf
KohlenwasserstoffYield volume
percent, based on
Hydrocarbon Gebildetes
NitrilEducated
Nitrile 15 Versuch
Nr.15 attempt
No. Toluol
Xylol
Trimethyl-
benzol toluene
Xylene
Trimethyl
benzene 535
521
526535
521
526 Raum-
geschwindigkeitSpace-
speed Mol-Ammoniak :
Kohlenwasser
stoffMolar ammonia:
Hydrocarbon
material 6,8
7,2
8,66.8
7.2
8.6 Benzonitril
Tolunitril
XylolnitrilBenzonitrile
Tolunitrile
Xylenonitrile I
2
20 3I.
2
20 3 3,ii
3,38
3,033, ii
3.38
3.03 2,3
2,0
i,92.3
2.0
i, 9

In den folgenden Ansätzen war der Kohlenwasserstoff eine aromatische Kohlenwasserstoff fraktion mit einem Siedebereich von 160 bis 171°. Diese Fraktion wurde beim Kracken von Erdöl erhalten und enthielt große Mengen Trimethylbenzol. Das in diesen An-Sätzen erhaltene Nitril war Xylolnitril.In the following approaches the hydrocarbon was an aromatic hydrocarbon fraction with a boiling range from 160 to 171 °. This faction obtained from the cracking of petroleum and contained large amounts of trimethylbenzene. That in these approaches obtained nitrile was xylenonitrile.

Tabel

Temperatur in ° C Temperature in ° C

Raumgeschwindigkeit Space velocity

Mol-Ammoniak: Kohlenwasserstoff Molar ammonia: hydrocarbon

Ausbeute Volumprozent, bezogen auf Kohlenwasserstoff Yield percentage by volume based on hydrocarbon

II. 22 33 Versuch
4attempt
4th ₅₅ 66th 499
3.04
1,90499
3.04
1.90 528
3,05
1.94528
3.05
1.94 550
2,95
2,0550
2.95
2.0 527
3,l6
2,80527
3, l6
2.80 529
3,14
Q,95529
3.14
Q, 95 529
i,93
2,07529
i, 93
2.07 4,454.45 7.257.25 8,678.67 5.725.72 7.157.15 9,709.70

527 4,04527 4.04

1,95 5,421.95 5.42

Die Erfindung schafft ein wirkungsvolles, billiges und sicheres Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen, insbesondere solchen der Benzolreüie. Das Verfahren ist von beträchtlichem Wert, da man dadurch leicht verhältnismäßig wohlfeile Nitrile herstellen kann, die beispielsweise als Zwischenstoffe bei organischen Synthesen anwendbar sind.The invention provides an efficient, inexpensive and safe process for the production of aromatics Nitriles, especially those of the benzene class. The process is of considerable value as one this can easily produce relatively inexpensive nitriles, for example as intermediates organic syntheses are applicable.

Claims

PATENT CLAIMS:

i. Process for the production of aromatic nitriles, characterized in that - that an aromatic Hydrocarbons having at least 7 up to and including 11 carbon atoms and at least a hydrogen atom on a core carbon atom, which is replaced by a monovalent aliphatic, non-acetylenic hydrocarbon, e.g. B. methyl radical is replaced with ammonia in the Gas phase at temperatures in the range from about 455 to about 675 ° in the presence of a catalyst is implemented from a molybdenum or tungsten oxide.

2. The method according to claim 1, characterized in that that between about 495 and 580 ° in the presence of a molybdenum or tungsten oxide supported catalyst is working.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that one with a molybdenum trioxide-alumina supported catalyst is working.

4. The method according to claim 1, characterized in that that toluene, xylene or trimethylbenzene is reacted with ammonia.

1 5226 6.53