DE878560C

DE878560C - Process for the polymerization and interpolymerization of olefins

Info

Publication number: DE878560C
Application number: DEZ771A
Authority: DE
Inventors: Hans-Georg Dr Gellert; Karl Dr Ziegler
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1950-06-22
Filing date: 1950-06-22
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen Es wurde gefunden, daß gewisse, bisher noch nicht bekannte oder, soweit bekannt, in der Richtung noch nicht untersuchte Verbindungen des Aluminiums und seiner zwei nächsten, höheren Homologen im Periodischen System, des Galliums und Indiums, sowie seines Schräganalogen, des Berylliums, in außerordentlich wirksamer Weise Olefine zur Polymerisation bzw. Mischungen von Olefinen zur Mischpolymerisation anzuregen vermögen. Die neuen Polymerisationserregerhabendie allgemeine Formel Me (R)-, worin :41e eines der genannten Metalle, fz dessen Wertigkeit, d. h. 2 oder 3, und R in beliebiger Kombination Wasserstoff oder einen einwertigen gesättigten aliphatischen oder einen aromatischen Rest bedeuten. Substanzen dieser Art sind z. B. Be(C,H,)2, AIH3, HAl(CH3)2, H.,AIC@H, Al(CH3)3, Al(C@H5)3, Al (C, H;,)3, Ga (C H3). @, In (C H3)3 und ähnliche. Diese neuartigen Polymerisätionserreger können auch in Form ihrer bekannten, zum Teil recht stabilen organischen Molekülverbindungen mit z. B. Äthern oder Aminen oder auch in komplexer Bindung an Alkalimetallhydride, -alkyle oder -aryle vorliegen, d. h. die Erfindung erstreckt sich auch auf neuartige katalytische Wirkungen von Verbindungen, wie NaBe (C.H.)3, LiA1H4, LiAl(C2H1)4, NaAl(C,H,)4u. dgl.Process for the polymerization and copolymerization of olefins It has been found that certain, as yet unknown or, as far as known, compounds of aluminum and its two not yet investigated in the direction of next, higher homologues in the periodic system, gallium and indium, as well of its oblique analog, beryllium, olefins in an extraordinarily effective manner to stimulate polymerization or mixtures of olefins for copolymerization capital. The new polymerization agents have the general formula Me (R) -, wherein : 41e one of the metals mentioned, fz its valence, d. H. 2 or 3, and R in any combination hydrogen or a monovalent saturated aliphatic or mean an aromatic radical. Substances of this type are z. B. Be (C, H,) 2, AIH3, HAl (CH3) 2, H., AIC @ H, Al (CH3) 3, Al (C @ H5) 3, Al (C, H ;,) 3, Ga (C H3). @, In (C H3) 3 and similar. These novel polymerisation pathogens can also be in the form of their known, partly quite stable organic molecular compounds with z. B. ethers or amines or in a complex bond to alkali metal hydrides, alkyls or -aryls are present, d. H. the invention also extends to novel catalytic ones Effects of compounds such as NaBe (C.H.) 3, LiA1H4, LiAl (C2H1) 4, NaAl (C, H,) 4u. like

Die neue Reaktion führt je nach ihrer Ausführung im einzelnen zu den verschiedenartigsten Endprodukten von der allgemeinen Formel (Olefin),i, wenn von einem einheitlichen Olefin, z. B. Äthylen, ausgegangen wurde, sowie zu Mischungen von Reaktionsprodukten der Art (Olefinl)n -E- [(Olefinl)p # (Olefin2)q] '-, (Olefin2),t, wenn man von Mischungen von verschiedenen Olefinen ausgeht (bei 3 und mehr Komponenten analog), wobei man es jedoch in der Hand hat, durch bestimmte äußere Maßnahmen die Bildung des echten Mischpolymerisats [(Olefinl)p# (Olefin2)2] günstig zu beeinflussen. Der Zahlenwert von -;r, P und q in diesen Formeln ist dabei nach oben hin unbegrenzt, nach unten hin lediglich dadurch eingeschränkt, daß ia bzw. p + q mindestens 2 sein muß, d. h. die Polymerisation, von der hier die Rede ist, soll den Fall der Dimerisation ausdrücklich mit umfassen. Bei zwei Komponenten ist dann der primitivste Fall des erfindungsgemäß Möglichen die Mischdimerisation; d. h. die Reaktion Olefinl + Olefin2 = [Olefinl . Olefinj.Depending on how it is carried out, the new reaction leads in detail to the diverse end products of the general formula (olefin), i, if of a uniform olefin, e.g. B. ethylene, as well as mixtures of reaction products of the type (Olefinl) n -E- [(Olefinl) p # (Olefin2) q] '-, (Olefin2), t, if you start from mixtures of different olefins (with 3 or more components analog), although you have it in your hand through certain external measures To favorably influence the formation of the real copolymer [(Olefin1) p # (Olefin2) 2]. The numerical value of -; r, P and q in these formulas is upwards unlimited, only limited downwards by the fact that ia and p + q are at least 2 must, d. H. the polymerization of which we are talking here is supposed to be the case of dimerization expressly include. In the case of two components, the most primitive case is then mixed dimerization is possible according to the invention; d. H. the reaction Olefinl + Olefin2 = [Olefin oil. Olefinj.

Die metallhaltigen Erreger üben ihre Wirkung schon in geringen, jedenfalls nichtstöchiometrischen Mengen aus. Sie sind aber nicht als Katalysatoren im wissenschaftlich strengen Sinn des Wortes zu betrachten, d. h. die Erreger bleiben während der Reaktion nicht genau das, als was man sie ursprünglich zugegeben hat. Sie gehen viehmehr mit den Olefinen Verbindungen ein, und derartige Verbindungen sind in den Reaktionsprodukten vielfach als Nebenprodukte enthalten. In anderen Fällen bleiben die Erreger auch zunächst an die polymeren Reaktionsprodukte gebunden, so daß diese Polymeren zunächst die allgemeine (Summen-) Formel [Erreger . (Olefin)n] haben, wobei unter Erreger ein Substanzanteil verstanden sein soll, der das Metall der ursprünglich zugesetzten Metallverbindung noch in unmittelbarer Bindung an Kohlenstoff enthält. Es braucht sich dabei nicht unbedingt um das in Substanz anfangs eingesetzte Be- oder Al-Alkyl od. dgl. (Hydrid usw.) zu handeln. Es kann ebensowohl auch ein aus diesem durch Olefineinwirkung hervorgegangenes Abwandlungsprodukt sein. Die Verhältnisse bei dieser neuartigen Polymerisationskatalyse liegen somit nicht anders als bei vielen anderen Formen der Polymerisationskatalyse ungesättigter Verbindungen auch (z. B. mit Benzoylperoxyd oder Persulfat), bei denen die nähere Untersuchung der Reaktionsprodukte ergeben hat, daß häufig Anteile der Erreger in die Polymeren eingebaut sind, weshalb die Zusammensetzung derartiger Polymeren nicht ganz exakt auf die Formel (Olefin)n zu stimmen braucht. Trotzdem ist es allgemein üblich geworden, auch in solchen Fällen von Polymerisation und Polymerisationskatalyse zu sprechen, und wenn in der vorliegenden Erfindungsbeschreibung von Polymerisation die Rede ist, so soll darunter je nach Lage des Falls sowohl Polymerisation im ganz strengen als auch im derart erweiterten Sinne verstanden sein, und ähnliches soll auch für den Begriff der Mischpolymerisation gelten. Entscheidend ist auf j eden Fall, daß erstens relativ kleine, nichtstöchiometrische Mengen der Erreger einen vergleichsweise großen Stoffumsatz bewirken und zweitens die Olefine zu größeren Molekülen zusammengefügt werden. Dies letzte ist aber auch dann der Fall, wenn die Reaktionsendprodukte noch Erregeranteile -in fester Bindung enthalten, und es ist zudem sehr leicht, die gebundenen Metallanteile durch Waschen mit Wasser, Alkoholen, Säuren oder (bei Al und Be) Laugen zu entfernen, wobei dann in die Polymeren bzw. Mischpolymeren ein dem gebundenen Metall äquivalenter geringer Anteil an Wasserstoff eintritt. Auch ist es möglich, die metallorganischen Erreger in den Endprodukten durch andere Mittel, z. B. Halogen oder Sauerstoff oder andere gegen metallorganische Verbindungen reaktionsfähige Stoffe, zu zerstören, wobei Halogen, Sauerstoff oder andere Elemente oder Atomgruppen jeweils in vergleichweise bescheidener Menge in die Reaktionsprodukte eingehen können. Solche sekundären Variationsmöglichkeiten rühren nicht an den Kern der vorliegenden Erfindung, den Zusammenschluß von zwei und mehr Olefinmolekülen zu Verbindungen von gegenüber den Ausgangsstoffen höherem Molekulargewicht.The metal-containing pathogens have little effect, at least non-stoichiometric amounts. But they are not used as catalysts in scientific research to consider the strict sense of the word, d. H. the pathogens remain during the reaction not exactly what it was originally admitted to be. You go cattle more compounds with the olefins, and such compounds are in the reaction products often contained as by-products. In other cases, the pathogens also remain initially bound to the polymeric reaction products, so that these polymers initially the general (sum) formula [pathogen. (Olefin) n] have, being under pathogen a substance content is to be understood that represents the metal of the originally added Metal compound still in direct bond to carbon contains. It takes not necessarily the be-alkyl or Al-alkyl initially used in substance or the like (hydride, etc.) to act. It can just as well go through from this Its modification product resulting from the action of olefins. The conditions at This novel polymerization catalysis is no different from many other forms of polymerization catalysis of unsaturated compounds as well (e.g. with benzoyl peroxide or persulfate), in which the closer examination of the reaction products has shown that parts of the pathogen are often built into the polymers, which is why the composition of such polymers does not exactly match the formula (olefin) n needs to agree. Even so, it has become common practice, even in such cases to speak of polymerization and polymerization catalysis, and if in the present Description of the invention of polymerization is mentioned, it should depending on Situation of the case both in very strict and in such extended polymerization The meaning of this should be understood, and the same should also apply to the term interpolymerization are valid. In every case it is decisive that, firstly, relatively small, non-stoichiometric Amounts of pathogens cause a comparatively large metabolic rate and, secondly the olefins are assembled to form larger molecules. But this last is also then the case when the end products of the reaction are still in a firm bond and it is also very easy to remove the bound metal parts by washing to remove with water, alcohols, acids or (with Al and Be) alkalis, whereby then in the polymers or mixed polymers a lower equivalent to the bound metal Part of hydrogen enters. It is also possible to use organometallic pathogens in the final products by other means, e.g. B. halogen or oxygen or others substances reactive against organometallic compounds, to destroy, whereby Halogen, oxygen or other elements or groups of atoms in each case in a comparative manner can enter the reaction products in a modest amount. Such secondary possibilities of variation do not affect the essence of the present invention, the amalgamation of two and more olefin molecules to compounds of higher than the starting materials Molecular weight.

Als Olefine kommen z. B. in Betracht: reine aliphatische Olefine, wie Äthylen, Propylen, a-Olefine der Formel C" H", + i . CH = C H2 mit beliebig großem qz, i, 2-Dialkyläthylene der allgemeinen Formel Cp H2p + i ' C H = C H - Cq H,Q .+ 1, Isobutylen, i, i-Dialkyläthylene, Di- und Polyolefine mit isolierter Stellung der Doppelbindung, z. B. Diallyl, Butadienpolymere, insbesondere solche, wie sie aus Butadien mit Alkalimetallalkylen oder Alkalimetallen gewonnen werden können, ferner cyclische Olefine mit einer aliphatischen Kette, wie Vinylcyclohexen, schließlich auch rein cyclische Olefine, wie Cyclohexen, Cyclopenten oder Dicyclopentadien, ohne daß diese Aufstellung vollständig ist.As olefins, for. B. Consider: pure aliphatic olefins, such as ethylene, propylene, α-olefins of the formula C "H", + i. CH = C H2 with any large qz, i, 2-dialkylethylene of the general formula Cp H2p + i 'C H = C H - Cq H, Q. + 1, isobutylene, i, i-dialkylethylene, di- and polyolefins with isolated Position of the double bond, e.g. B. diallyl, butadiene polymers, especially those as they are obtained from butadiene with alkali metal alkyls or alkali metals can, also cyclic olefins with an aliphatic chain, such as vinylcyclohexene, finally also purely cyclic olefins, such as cyclohexene, cyclopentene or dicyclopentadiene, without this list being complete.

Die Reaktionsfähigkeit der Olefine hängt stark von deren Konstitution ab. Bei weitem die höchste Reaktionsfähigkeit hat das Äthylen selbst. Hier gelingt auch die Darstellung von Produkten mit besonders hohem Molekulargewicht. Die geringste Reaktionsfähigkeit besitzen Isobutylen und allgemein die z, i-disubstituierten Äthylene. Die Verhältnisse widersprechen also gewissen bisher gemachten Erfahrungen, nach denen gerade das Isobutylen als sehr leicht, Äthylen dagegen als schwer polymerisierbar angesehen wurde. Isobutylen und i, i-dialkylsubstituierte Äthylene kommen hiernach als Ausgangsstoffe für Polymerisationsprozesse gemäß vorliegender Erfindung weniger in Frage, sie sind jedoch als Komponenten für Mischpolymerisationen in Kombination mit Olefinen von höherer Reaktionsfähigkeitbrauchbar. Ähnliches gilt für bestimmte cyclische Olefine, z. B. Cyclohexen.The reactivity of olefins depends to a large extent on their constitution away. Ethylene itself has by far the highest reactivity. Here it succeeds also the representation of products with a particularly high molecular weight. The least Isobutylene and generally the z, i-disubstituted ethylene have reactivity. The conditions therefore contradict certain previous experiences which isobutylene is very easy to polymerize, while ethylene is difficult to polymerize was viewed. Isobutylene and i, i-dialkyl-substituted ethylenes come after as starting materials for polymerization processes according to the present invention less in question, however, they are in combination as components for interpolymerizations useful with olefins of higher reactivity. The same applies to certain cyclic olefins, e.g. B. Cyclohexene.

Die sehr starke Variationsfähigkeit des Verfahrens sei zunächst am Beispiel des Äthylens näher dargelegt: i. Erhitzt man Aluminiumtriäthyl auf Zoo bis 22o° und leitet trockenes und luftfreies Äthylen bei normalem Druck durch die Flüssigkeit, so enthält der entweichende Gasstrom reichliche Mengen Butylen, insbesondere a-Butylen, sowie Hexylen, vorzüglich a-Hexylen. Umsatz und Mengenverhältnis Butylen Hexylen lassen sich durch Wechsel°der Gasgeschwindigkeit und der Berührungsdauer leicht beeinflussen in dem Sinne,-daß bei hoher Geschwindigkeit der Umsatz =geringer, der Butylenanteil aber relativ größer wird. Bei Arbeiten im Kreislauf kann man überwiegend Butylen erzeugen. ImAluminiumalkylkontaktreichem sich allmählich höhere polymere Äthylene an, er bleibt jedoch trotzdem lange Zeit wirksam.The very strong ability to vary the process is initially on Example of ethylene detailed: i. If you heat aluminum triethyl at Zoo up to 22o ° and conducts dry and air-free ethylene through the Liquid, the escaping gas stream contains copious amounts of butylene, in particular α-Butylene and hexylene, especially α-hexylene. Conversion and proportion of butylene Hexylene can be changed by changing the gas velocity and the duration of contact easily influence in the sense that at high speed the conversion = lower, but the proportion of butylene is relatively larger. When working in a cycle, you can predominantly Generate butylene. Higher polymers gradually become rich in aluminum alkyl contact Ethylene, but it remains effective for a long time.

2. Erhitzt man Al (C H3)3, Al (C2H,,)3, Al (Ce,H5)3, mit dem iofachen Volumen Pentan verdünnt, mit einem Vielfachen, z. B. dem 3ofachen der äquivalenten Menge Äthylen von beispielsweise 5oo Atm. Druck im Autoklav auf i8o°, so beginnt sehr bald unter Temperatursteigerung eine lebhafte Reaktion, in deren Verlauf der Äthylendruck rasch absinkt. Durch mehrmaliges Aufpressen von Äthylen gelingt es leicht, den Autoklav schließlich ganz miL' dem Äthylenpolymeren anzufüllen. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die bei vorsichtiger Versuchsausführung, d. h. Vermeidung wesentlich höherer Temperaturen als 2oo° und zu langer Versuchsdauer, im wesentlichen aus einer Mischung vieler äthylenhomologer a-Olefine besteht. Die Bildung der a-Olefine findet in diesen Fällen bevorzugt statt, wenn man die aluminiumhaltigen Katalysatoren in Form ihrer Molekülverbindungen z. B. mit Diäthyläther verwendet, oder wenn man, was auf dasselbe hinausläuft, den Reaktionsmischungen größere oder kleinere Mengen solcher Stoffe zumischt, die, wie Diäthyläther, Dimethylsulfid, tertiäre Amine, mit den AluminiumverbindungenMolekülverbindungen eingehen. Es konnten durch Destillation im einzelnen Butylen- (i), Hexylen-(i), Octylen-(i), Decen-(i), Dodecen-(i) nachgewiesen werden neben weiteren höher siedenden Anteilen, die unzweifelhaft aus Mischungen der analogen Olefine mit 1q., 16 und mehr C-Atomen bestanden.2. Al (C H3) 3, Al (C2H ,,) 3, Al (Ce, H5) 3 are heated to a factor of 10 Volume of pentane diluted by a multiple, e.g. B. 3 times the equivalent Amount of ethylene of, for example, 500 atm. Pressure in the autoclave to 180 °, so begins very soon a lively reaction with an increase in temperature, in the course of which the Ethylene pressure drops rapidly. It succeeds by repeatedly pressing in ethylene easy, the Finally, the autoclave was completely made with the ethylene polymer to be filled. A colorless liquid is obtained which, if the experiment is carried out carefully, d. H. Avoidance of significantly higher temperatures than 2oo ° and too long test duration, consists essentially of a mixture of many ethylene-homologous α-olefins. the In these cases, formation of the α-olefins takes place preferentially if the aluminum-containing ones are used Catalysts in the form of their molecular compounds z. B. used with diethyl ether, or if, which amounts to the same thing, the reaction mixtures are greater or mixed in smaller amounts of such substances, such as diethyl ether, dimethyl sulfide, tertiary amines, with which aluminum compounds form molecular compounds. It could by distillation in detail butylene (i), hexylene (i), octylene (i), decene (i), Dodecen- (i) can be detected in addition to other higher-boiling components, which are beyond doubt consisted of mixtures of the analogous olefins with 1q., 16 and more carbon atoms.

Hält man die Temperatur längere Zeit auf 200° und darüber, so mischen sich den Reaktionsprodukten in steigendem Maße die entsprechenden Olefine mit mittelständigen Doppelbindungen bei, da, wie beobachtet wurde, die Doppelbindung in Gegenwart der mehrfach genannten metallorganischen Verbindungen wandert. Außerdem entstehen i, i-dialky lierte Äthylene vom allgemeinen Typ (vgl. weiter unten 5 und 6), so daß die Zusammensetzung der Polyäthylene dann komplizierter wird. Bei entsprechender Ausführung der Versuche ist es aber leicht, diese Komplikationen zu vermeiden und wirklich vornehmlich a-Olefine zu erhalten, die hiernach nunmehr ganz leicht aus Äthylen zugänglich werden. Verharzungen und Verfärbungen, wie sie für die Polymerisation mit halogenhaltigen Aluminium- oder Borverbindungen, z. B. A1 Cl, und B F3, charakteristisch sind, treten bei diesem Prozeß nicht auf. Bei geeigneter Aufarbeitung bleibt der hochsiedende, aluminiumhaltige Kontakt völlig im Destillationsrückstand und kann ohne weiteres wiederholt verwandt werden. Das durchschnittliche Molekulargewicht der erhaltenen Polymeren läßt sich durch Äthylendruck und Temperatur beeinflussen in dem Sinne, daß mit steigendem Druck und sinkender Reaktionstemperatur Äthylenpolymere von steigender Molekulargröße entstehen. Im übrigen sind alle Versuchsbedingungen zwischen den zwei durch i und 2 charakteristischen Extremen brauchbar zur Erzeugung von Äthylenpolymeren.If the temperature is kept at 200 ° and above for a long time, the corresponding olefins with central double bonds mix with the reaction products to an increasing extent, since, as has been observed, the double bond migrates in the presence of the organometallic compounds mentioned several times. In addition, i, i-dialky-lated ethylenes of the general type are formed (See below 5 and 6), so that the composition of the polyethylene is then more complicated. If the experiments are carried out appropriately, however, it is easy to avoid these complications and really to obtain mainly α-olefins, which are then very easily accessible from ethylene. Resin and discoloration, as they are for the polymerization with halogen-containing aluminum or boron compounds, z. B. A1 Cl, and B F3, are characteristic, do not occur in this process. With suitable work-up, the high-boiling, aluminum-containing contact remains completely in the distillation residue and can easily be used repeatedly. The average molecular weight of the polymers obtained can be influenced by ethylene pressure and temperature in the sense that, with increasing pressure and decreasing reaction temperature, ethylene polymers of increasing molecular size are formed. In addition, all experimental conditions between the two extremes characteristic of i and 2 are useful for the production of ethylene polymers.

3. Statt der Aluminiumalkyle oder -aryle lassen sich zu diesen Versuchen mit ganz ähnlichem Erfolg verwenden: Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Lithiumaluminiumtetraäthyl, sämtliche zweckmäßig in ätherischer Lösung. Weder AIH3 noch LiAIH4 sind zwar unter den Versuchsbedingungen haltbar. Die Verbindungen bauen sich aber mit Äthylen gemäß dem vorliegenden Verfahren zunächst zu den stabileren, ganz oder teilweise äthyliertenTypen, wieA1H (C2 H5)2, Al (C2H,,)3, LiAl (C2H5)4 u. dgl., auf, die dann in gleicher Weise wie unter 2 ausgeführt, das Äthylen zur Polymerisation anregen. Natürlich kann man auch von vorher fertig synthetisiertem Al H (C2 H5)2, L iAl -(C2H5)4 u. dgl. ausgehen.3. Instead of aluminum alkyls or aryls, the following can be used for these experiments with very similar success: aluminum hydride, lithium aluminum hydride, lithium aluminum tetraethyl, all expediently in an ethereal solution. Neither AIH3 nor LiAIH4 are stable under the test conditions. However, according to the present process, the compounds build up with ethylene initially to form the more stable, completely or partially ethylated types, such as A1H (C2 H5) 2, Al (C2H ,,) 3, LiAl (C2H5) 4 and the like in the same way as described under 2, stimulate the ethylene to polymerize. Of course, one can also start from Al H (C2 H5) 2, L iAl - (C2H5) 4 and the like that have been synthesized beforehand.

q.. Bringt man in einen Autoklav unter Stickstoff einen kleinen Bruchteil, beispielsweise 1,1" bis 1lcoo, der dem zu polymerisierenden Äthylen äquivalenten Menge Aluminiumtrialkyl oder Berylliumdiäthyl in reiner Form oder als Lösung in z. B. Pentan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol od. dgl. und erwärmt unter Schütteln und laufendem Aufpressen von Äthylen, so beginnt von 6o° ab im Falle des Berylliumalkyls, von etwa 8o° ab bei Verbindungen des Aluminiums eine Äthylenabsorption, die erst dann aufhört, wenn der Autoklav mit Polymeren gefüllt ist. Nach dem Abkühlen und Abblasen des etwa restlichen Äthylens enthält der Autoklav ein vollständig erstarrtes rein weißes Äthylenpolymeres, aus dem sich mit Pentan (unter Luftausschluß) keinerlei Be (C2H5)2 bzw. A1 (C,H5)3 bzw. überhaupt keine niedermolekularen Beryllium- bzw. aluminiumorganischen Verbindungen oder nur geringe Spuren solcher Verbindungen extrahieren lassen. Bei dieser Arbeitsweise bleibt somit, wie oben ausgeführt, das Metall zunächst mit dem Polymeren verbunden. Derartige Produkte werden, wenn man sie an die Luft bringt, zunächst warm infolge Autoxydation der organisch gebundenen Metallanteile, ohne daß sich ihre Eigenschaften wesentlich ändern. Zweckmäßig werden sie j edoch mit Wasser, Säuren, Alkoholen od. dgl. nachbehandelt.q .. If you put a small fraction in an autoclave under nitrogen, for example 1.1 "to 1lcoo, the equivalent of the ethylene to be polymerized Amount of aluminum trialkyl or beryllium diethyl in pure form or as a solution in z. B. pentane, cyclohexane, benzene or toluene or the like. And heated with shaking and continuous pressing of ethylene, then starts from 60 ° in the case of beryllium alkyl, from about 80 ° in compounds of aluminum an ethylene absorption, which only then stops when the autoclave is filled with polymers. After cooling down and Blowing off any remaining ethylene, the autoclave contains a completely solidified one pure white ethylene polymer, which does not form anything with pentane (with exclusion of air) Be (C2H5) 2 or A1 (C, H5) 3 or no low-molecular beryllium or extract organoaluminium compounds or only small traces of such compounds permit. In this mode of operation, as stated above, the metal remains initially associated with the polymer. Such products become when you open them to the air brings, initially warm as a result of auto-oxidation of the organically bound metal components, without their properties changing significantly. However, they are useful Post-treated with water, acids, alcohols or the like.

Die so zu gewinnenden Produkte sind je nach der Modifikation der Versuche im einzelnen Weichparaffine, Hartparaffine und schließlich kunststoffartige Polyäthylene von der Art der bekannten verschiedenen Polythenmarken. Was im einzelnen erhalten wird, hängt von folgendem ab: a) vom Molverhältnis Erreger: Äthylen, b) von der Versuchstemperatur, c) von der Versuchsdauer und damit auch indirekt vom Versuchsdruck, d) vom Metall des erregenden Metallalkyls.The products to be obtained in this way depend on the modification of the experiments in particular soft paraffins, hard paraffins and finally plastic-like polyethylenes of the kind of known various polythene brands. What in detail received depends on the following: a) on the molar ratio of pathogen: ethylene, b) on the Test temperature, c) the duration of the test and thus indirectly also the test pressure, d) from the metal of the exciting metal alkyl.

Im Grenzfall kann der durchschnittliche Polymerisationsgrad der Polymeren dem unter a) genannten Molverhältnis sehr nahe gleich werden. Die unter Ausschluß von Luft mit Wasser od. dgl. behandelten Polymeren sind dann praktisch völlig abgesättigte geradkettige unverzweigte Paraffine.In the limiting case, the average degree of polymerisation of the polymers become very close to the molar ratio mentioned under a). The under exclusion Polymers treated by air with water or the like are then practically completely saturated straight-chain unbranched paraffins.

Im Normalfall bleibt der durchschnittliche Polymerisationsgrad geringer als das Molverhältnis Erreger: Äthylen, insbesondere bei etwas erhöhter Versuchstemperatur und bei verlängerter Reaktionszeit, indirekt somit bei niedrigem Äthylendruck. In diesem Falle enthalten die Reaktionsprodukte ungesättigte Anteile, da sich unter den genannten Bedingungen das ganze Reaktionsbild zu dem unter 2 ausführlich geschilderten hin zu verschieben beginnt.Normally the average degree of polymerization remains lower as the molar ratio of pathogen: ethylene, especially at a slightly elevated test temperature and with a prolonged reaction time, indirectly thus with low ethylene pressure. In In this case, the reaction products contain unsaturated fractions, as under the conditions mentioned, the entire reaction pattern to that described in detail under 2 begins to shift.

Von dieser Erfahrung kann man technisch mit Vorteil Gebrauch machen: Bei der Erzeugung von Polyäthylenen von ausgesprochen paraffinartigem Charakter wird man die Molekulargröße vorteilhaft durch richtiges Einstellen von Temperatur und Äthylendruck regeln; man kommt dann mit viel weniger Katalysator aus, als wenn man unter extrem milden Bedingungen arbeitet und unmittelbar die Bildung völlig gesättigter Paraffine anstrebt.Technically speaking, this experience can be used to advantage: In the production of polyethylenes of a decidedly paraffin-like character One can make the molecular size advantageous by properly adjusting the temperature and regulate ethylene pressure; you get by with much less catalyst than if you did man under extremely mild conditions works and immediately the Aims for the formation of fully saturated paraffins.

Auf der anderen Seite wird man zur Erzeugung besonders hochmolekularer Produkte möglichst den obengenannten Grenzfall zu verwirklichen suchen. Die notwendigen Erregermengen sind dann ohnehin so gering, daß sie wirtschaftlich nicht ins Gewicht fallen. Hierbei hat man also von sehr geringen Kontaktmengen auszugehen und durch sorgfältige Überwachung der Reaktion und durch geeignete Kühlung die Temperatur an der oben angeführten unteren Grenze (6o bis 8o°) zu halten, wobei man außerdem durch geeignete Erhöhung des Äthylendruckes auf bis zu ?ooo Atm. dafür sorgen kann, daß die Reaktion flott verläuft und nicht einschläft. Zum Unterschied von vielen der bisher bekanntgewordenen Methoden zur Erzeugung von besonders hochmolekularen Polyäthylenen ist hier aber die Anwendung derart extrem hoher Drucke nicht unbedingt notwendige Voraussetzung zur Erzeugung derartiger Stoffe. Man kann auch bei Drucken unter ioo Atm., ja bis herunter zu io Atm. arbeiten, nur dauert der Prozeß dann entsprechend länger. Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß das Polymere sich allmählich nach Maßgabe des zugegebenen Äthylens aufbaut und daß in jedem Augenblick das schon gebildete Polymere noch weiteres Äthylen unter weiterer Vergrößerung des Molgewichts addieren kann, solange es noch intakte Al- bzw. Be-organische Anteile enthält. Eine solche Arbeitsweise bringt Vorteile im Zusammenhang mit .einer wirksamen Abführung der Reaktionswärme mit sich, und es ist mit aus diesem Grund bei dem neuen Verfahren auch möglich, mit praktisch vollständigem Umsatz zu arbeiten, während die bisher bekannten Prozesse zur Erzeugung von Polyäthylen Kreislaufäthylen bei nur partiellem Umsatz im einfachen Durchgang anwenden.On the other hand, one becomes particularly high molecular weight to produce Products try to realize the above borderline case as far as possible. The necessary The quantities of pathogens are then so small that they are of no economic importance fall. So here you have to start from very small amounts of contact and go through careful monitoring of the reaction and, by means of suitable cooling, the temperature to hold at the lower limit given above (6o to 8o °), whereby one also by appropriately increasing the ethylene pressure to up to? ooo atmospheres. can ensure that the reaction proceeds quickly and does not fall asleep. Unlike many the previously known methods for generating particularly high molecular weight However, the use of such extremely high pressures does not necessarily mean that polyethylene is used here necessary prerequisite for the production of such substances. One can also with printing below ioo atm., yes down to io atm. work, only then does the process last correspondingly longer. Another advantage of the new method is that the polymer builds up gradually in accordance with the added ethylene and that at every moment the polymer already formed still contains further ethylene among others Increase in molecular weight can add as long as there are still intact Al or Be organic Contains shares. Such a way of working has advantages in connection with a effective dissipation of the heat of reaction with it, and it is with for this reason with the new process also possible to work with practically complete conversion, while the previously known processes for the production of polyethylene cycle ethylene use in a single pass if there is only partial conversion.

Die einzige Störung, auf die man bei dieser speziellen Abwandlungsart des vorliegenden Verfahrens achten muß, ist durch mögliche Verunreinigungen desÄthylens bedingt. Die metallorganischen Erreger sind empfindliche Verbindungen, die mit Sauerstoff, C 02, Feuchtigkeit und anderen Stoffen leicht reagieren und durch diese zerstört werden. Normales Handelsäthylen enthält nun immer gewisse derartige Beimengungen, und das bewirkt, daß sich die Menge des Polymerisationserregers zunächst nicht beliebig verkleinern läßt. Das effektiv im Polvmerisationsansatz sich einstellende Molverhältnis Äthylen: Erreger wird bei extrem kleinen Erregermengen unsicher und- vom mehr oder weniger zufälligen Reinheitsgrad des Äthylens abhängig. Die Reaktion kann auch ganz ausbleiben, wenn zu wenig Erreger genommen wurde bzw. das Äthylen sehr unrein war.The only disturbance that can be seen with this particular type of modification of the present process is due to possible contamination of the ethylene conditional. The organometallic pathogens are sensitive compounds that react with oxygen, C 02, moisture and other substances react easily and are destroyed by them will. Ordinary commercial ethylene now always contains certain such admixtures, and that has the effect that the amount of the polymerization pathogen is initially not arbitrary can be reduced. The effective molar ratio in the polymerization approach Ethylene: Pathogen becomes unsafe with extremely small amounts of pathogen and - from more or less random degree of purity of ethylene dependent. The reaction can also be whole do not occur if too few pathogens were taken or the ethylene was very impure.

Man kann diese Schwierigkeit in verschiedener Weise umgehen. Zum Beispiel dadurch, daß man in einen unter hohem Druck stehenden Äthvlenvorrat bei Raumtemperatur sukzessive kleine Mengen des Er-, regers einpreßt, nach gehöriger Durchmischung Probeft in kleine druckfeste Gefäße abzieht und in diesen nach Anwärmen feststellt, ob die Polymerisätion schon anspringt oder nicht. Diese Probe -wird dadurch erleichtert, daß, wie festgestellt wurde; die metallorganischen Erreger sich in Äthylen von hohem (superkritischem) Druck glatt lösen, so daß die gezogenen Proben jeweils die nötige Menge Erreger mitbekommen müssen. In dieser Weise kann man die Verunreinigungen des Äthylens gleichsam wegtitrieren.There are several ways to get around this difficulty. For example in that one is in a high pressure Äthvlenvorrat at room temperature successively injects small amounts of the pathogen after thorough mixing Samples are drawn off into small pressure-tight vessels and after warming up, it determines whether the polymerisation has already started or not. This trial is facilitated by that, as was stated; the organometallic exciters are high in ethylene Dissolve (supercritical) pressure smoothly, so that the drawn samples each have the necessary Have to notice a lot of pathogens. In this way you can remove the impurities of ethylene, as it were, titrate away.

Viel einfacher geht man aber so vor, daß man den Äthylenvorrat bei Raumtemperatur und unter einem Druck von nicht wesentlich mehr als 5o Atm. mit einer ausreichenden Menge des Erregers (der auch in einem zweckmäßig hochsiedenden, indifferenten Lösungsmittel gelöst sein kann), man verwendet vorzugsweise das billige Aluminiumtrialkyl, vorbehandelt und dann das unter diesen Bedingungen erreger- und verunreinigungsfreie Äthylen direkt oder nach einer nochmaligen Zwischenkompression in die mit einem dosierten Erregerquantum versetzte warme Reaktionskammer einführt.But it is much easier to proceed by adding the ethylene supply Room temperature and under a pressure not significantly higher than 50 atm. with a Sufficient amount of the pathogen (also in a suitably high-boiling, indifferent Solvent can be dissolved), one preferably uses the cheap aluminum trialkyl, pretreated and then free of pathogens and contamination under these conditions Ethylene directly or after another intermediate compression into the one with one introduces a warm reaction chamber displaced by a dosed exciter quantum.

Es ist gelegentlich auch beobachtet worden, daß das Äthylen Verunreinigungen enthält, die erst bei höherer Temperatur, bei der bereits Polymerisation des Äthylens zu erwarten ist, mit dem Aluminiumalkyl reagieren. In solchen Fällen reinigt man das Äthylen zweckmäßig so vor, daß man es mit einer geeigneten Menge, z. B. 0,5 bis i °/a Aluminiumtrialkyl versetzt, bis zum Anspringen der Polymerisation erwärmt und dann wieder abkühlt. Es wird dabei ein bestimmter Bruchteil, je nach den Bedingungen z. B. 5 bis 2o °;o des Äthylens, in ein niedrigmolekulares Paraffin verwandelt. Das noch nicht polymerisierte Äthylen wird dann in der oben beschriebenen Weise mit einer dosierten Erregermenge endgültig polymerisiert. In solchen Fällen wird die Erzeugung eines niedrig- und eines hochmolekularen Produkts zweckmäßig miteinander verkuppelt.It has also occasionally been observed that the ethylene contains impurities contains that only at higher temperature, when the ethylene is already polymerizing is expected to react with the aluminum alkyl. In such cases you clean the ethylene expediently before that it can be mixed with a suitable amount, e.g. B. 0.5 to i ° / a aluminum trialkyl added, heated until the polymerization starts and then cools down again. It will be a certain fraction, depending on the conditions z. B. 5 to 20 °; o of ethylene, transformed into a low molecular weight paraffin. The not yet polymerized ethylene is then in the manner described above finally polymerized with a dosed amount of pathogen. In such cases it will the production of a low and a high molecular weight product expediently together coupled.

Schließlich hat es sich erwiesen, daß gewisse, von den Erregern verschiedene metallorganische Verbindungen, insbesondere Zinkalkyle, die Polymerisation nicht stören, aber, bis auf CO., alle Verunreinigungen wegnehmen, die im oben ausgeführten Sinne dem Prozeß unzuträglich sind. Sofern man daher mit völlig CO,-freiem Äthylen arbeitet, und diese Bedingung ist leicht zu erfüllen, kann man die Polymerisationsansätze auch unmittelbar vor Zugabe der eigentlichen Erreger mit geringen Mengen Zinkalkylen od. dgl. versetzen und zweckmäßig erwärmen.Finally it has been shown that certain, different from the pathogens organometallic compounds, especially zinc alkyls, do not undergo polymerization disturb, but, except for CO., remove all impurities mentioned in the above Senses are unsuitable for the process. As long as one is therefore with completely CO, -free ethylene works, and this condition is easy to meet, one can use the polymerization approaches also immediately before adding the actual pathogen with small amounts of zinc alkyls or the like. Move and heat appropriately.

Das sind Ausführungsformen des neuen Polymerisationsverfahrens, die den großen Bereich seiner Anwendbarkeit nicht beeinträchtigen und lediglich bei sehr unreinen Olefinen oder bei der Absicht, sehr hochmolekulare Produkte zu erzeugen, berücksichtigt werden müssen.These are embodiments of the new polymerization process that does not affect the wide range of its applicability and only at very impure olefins or with the intention of producing very high molecular weight products, must be taken into account.

Bei Beachtung der hier ausführlich dargelegten Gesichtspunkte erhält man ohne besondere Schwierigkeiten etwa j e g angewandten Aluminiumtriäthyls oder Berylliumdiäthyls 5oo g bis z kg farbloses Polyäthylen vom Schmelzpunkt iio bis i35°, das in geschmolzenem Zustand dickviskos ist und sehr stark Fäden zieht, wie dies für die höheren Polyäthylene mit den Molekulargewichten von etwa ioooo bis 30 ooo bekannt ist. Die W irkung der kleinen, nur nach Promille bemessenen Anteile der Erreger ist dabei aber noch keineswegs erschöpft. Bringen hiernach die neuen Polymerisationserreger bereits viele neue und überraschende technische Möglichkeiten in ihrer Anwendung allein auf Äthylen, so ist damit ihre Wirksamkeit doch noch lange nicht erschöpft. Dies sei zunächst am Beispiel des Verhaltens des Propylens gezeigt.If the aspects detailed here are observed one without any particular difficulty about j e g applied aluminum triethyl or Beryllium diethyls 5oo g to z kg of colorless polyethylene with a melting point of iio to i35 °, which is thickly viscous in the molten state and pulls threads very strongly, like this for the higher polyethylenes with molecular weights of about 100 to 30,000 is known. The effect of the small proportions, measured only in terms of per mille the pathogen is by no means exhausted. Bring here the new polymerization pathogens already have many new and surprising technical ones Possibilities in their application to ethylene alone, so is their effectiveness but far from exhausted. Let us first take the example of the behavior of the Propylene shown.

5. Behandelt man Propylen unter den hinter näher erläuterten Bedingungen mit den neuen Polymerisationskatalysatoren, so sinkt der anfänglich i7o Atm. betragende Druck innerhalb weniger Stunden auf .1o Atm. ab. Bei erneutem Aufpressen von Propylen springt die Reaktion wieder an, und sie kann fortgeführt werden, bis der Autoklav mit dem Polymerisationsprodukt gefüllt ist. Wenige Gramm der Erreger vermögen so mehrere Kilogramm des Propylens zu polymerisieren.5. If propylene is treated under the conditions explained in more detail below With the new polymerization catalysts, the initial 170 atm drops. amount Pressure to .1o atm within a few hours. away. If propylene is injected again the reaction starts again and it can be continued until the autoclave is filled with the polymerization product. A few grams of the pathogen can do this polymerize several kilograms of propylene.

Bei derAufarbeitung erhältman, nach einem geringen Vorlauf von Kohlenwasserstoffen der C,- und C" -Reihe, falls mit A1 (C H,),. bzw. A1 (C. H.), gearbeitet wurde, sonst unmittelbar, etwa 7o °, des eingesetzten Propylens in Form des ganz konstant bei 63' siedenden, völlig einheitlich i-Methyl-i-propyl-äthylens: das auch eine weitere, in der Literatur für diesen Kohlenwasserstoff angegebene physikalische Eigenschaft richtig zeigt, nämlich itö = 1,3920. Außerdem werden noch j e einige Prozente trimeren Propy Jens und noch höherer Polymerer erhalten. Wenn somit die Reaktion beim Propylen auch grundsätzlich gleich verläuft, wie unter 2 für Äthylen geschildert, so ist hier doch die Bildung eines dimeren Propylens stark bevorzugt. Dieses ganz einheitliche 2-Methylpenten-(i) ist eine technisch interessante Substanz. Sie kann als Zwischenprodukt z. B. für die Herstellung eines tertiären Hexylalkohols oder als Treibstoff (O. Z. > 8o) Verwendung finden, sie läßt sich auch z. B. mit Borfluorid zu wertvollen Produkten weiterpolymerisieren.In the work-up, after a slight advance of hydrocarbons of the C 1 and C "series, if A1 (C H,),. Or A1 (C. H.) was used, otherwise immediately, about 70 °, of the propylene used in the form of the completely uniform i-methyl-i-propyl-ethylene, which boils constantly at 63 ': which also correctly shows another physical property given in the literature for this hydrocarbon, namely itö = 1.3920. In addition, a few percent of trimeric Propy Jens and even higher polymers are obtained. Even if the reaction with propylene is basically the same, as described under 2 for ethylene, the formation of a dimeric propylene is strongly preferred here. This completely uniform 2-methylpentene- (i) is a technically interesting substance. It can be used as an intermediate z. B. for the production of a tertiary hexyl alcohol or as a fuel (OZ> 8o) use, it can also be z. B. further polymerize with boron fluoride to form valuable products.

Gegenüber Berylliumverbindungen verhält sich das Propylen ähnlich.Propylene behaves similarly to beryllium compounds.

6. Ähnlich dem Propylen verhalten sich die höheren Olefine. Sie werden mit den neuen Erregern sämtlich in Dimere und Polymere übergeführt. Dabei reagieren a-Olefine schneller als Olefine mit der Doppelbindung innerhalb der Kette, jedoch besteht hinsichtlich der Reaktionsprodukte kein grundsätzlicher Unterschied zwischen z. B. Hepten-(i) CH3.CH2#CH2.CH2.CH2.CH-- CH2 und Hepfen-(3)-CH, .CH.. CH2.CH=CH.CH2.CH3.6. The higher olefins behave similarly to propylene. you will be with the new pathogens all converted into dimers and polymers. React in the process α-Olefins faster than olefins with the double bond within the chain, however there is no fundamental difference between z. B. Hepten- (i) CH3.CH2 # CH2.CH2.CH2.CH- CH2 and Hepfen- (3) -CH, .CH .. CH2.CH = CH.CH2.CH3.

Die entstehenden dimeren Heptene sind in beiden Fällen sie leiten sich also vom Hepten-(i) ab. Das hängt damit zusammen, daß, wie schon erwähnt, die Doppelbindung unter dem Einfluß der metallorganischen Erreger zu wandern vermag. Aus Hepten-(3) entsteht so offenbar zwischendurch Hepten-(i), und dieses dimerisiert sich. Für das technisch Wesentliche der Reaktion, nämlich die Umwandlungsmöglichkeit auch des Heptens-(3) in Dimere und Polymere, ist diese strukturchemische Einzelheit ohne Belang. Dimere und farblose, dickölige polymere Reaktionsprodukte werden, genügend langes Erhitzen vorausgesetzt, beim Hepten-(3) etwa im Mengenverhältnis i : i erhalten.The resulting dimeric heptenes are in both cases so they are derived from Hepten- (i). This is related to the fact that, as already mentioned, the double bond is able to migrate under the influence of the organometallic pathogens. Hepten- (3) evidently arises in between hepten- (i), and this dimerizes. For the technically essential part of the reaction, namely the possibility of converting the heptene- (3) into dimers and polymers, this structural-chemical detail is irrelevant. Dimer and colorless, thick-oil polymeric reaction products are obtained, provided that they are heated for a sufficient length of time, in the case of heptene- (3) in an approximately ratio of i: i.

Die Reaktion ist dabei keineswegs auf relativ niedrigmolekulare Olefine beschränkt. Auch Dodecen konnte (4.°,!" Al (C.H,,)3-Ätherat, 16 Stunden 230J weitgehend in ein Dimeres (Sdp. i55/o,i mm) umgewandelt werden, dem die Konstitution zukommen dürfte. Auch hierbei entstehen nebenher höhere Polymere. Man kann diese Reaktion natürlich auch benutzen, um, falls gewünscht, nachträglich die nach 2 erhaltenen, linearen Äthylenpolymeren weiter zu polymerisieren, wobei dann neben höherpolynneren Produkten vorzugsweise unter Verdoppelung des durchschnittlichen Molekulargewichts i, i-Dialkyläthylene der allgemeinen Formel erhalten werden. Hierbei spielen sich dann allerdings auch Mischpolymerisationen zwischen verschiedenen Olefinen ab, die im folgenden ausführlicher beschrieben werden sollen.The reaction is by no means restricted to relatively low molecular weight olefins. Dodecene could also be largely converted into a dimer (boiling point 1.55 / 0.1 mm), to which the constitution should come. Here, too, higher polymers are created at the same time. This reaction can of course also be used, if desired, to subsequently polymerize the linear ethylene polymers obtained according to 2, in which case, in addition to higher-polymer products, i, i-dialkylethylene of the general formula preferably doubling the average molecular weight can be obtained. In this case, however, mixed polymerizations between different olefins also take place, which will be described in more detail below.

7. Mischungen von Propylen und Äthylen geben, im Autoklav bei Zoo bis 22o° mit einigen Promille bis einigen Prozent der unter 2 und 3 genannten Erreger erhitzt, weitgehend flüssige Reaktionsprodukte, die komplizierte Mischungen der verschiedensten Komponenten darstellen, die aber durch Destillation an wirksamen Kolonnen getrennt werden können. Man findet dann bis zum C.-Bereich im einzelnen folgende Kohlenwasserstoffe Siedepunkt i Buten-(i) ..................... -6= 2 n-Penten ..................... 33' 3 2-Methyl-buten-(i) ............. 31= n-Hexen ...................... 64'' 5 2-Methyipenten-(i)............. 63'- 6 n-Hepten...................... 95- 7 2-Methyl-hexen-(i) . . . . . . . . . . . . . gi - 2Äthyl-penten-(i) ............. 9q.- 8 n-Octen ...................... i23' 9 2-Methylhepten-(i)............. 11g` von denen die Nummern 1, q. und 9 ausschließlich aus Äthylen, 5 ausschließlich aus Propylen, die anderen aber aus Äthylen -)- Propylen entstanden sein müssen, und zwar Nr. 2 und 3 aus i Äthylen + i Propylen, Nr. 6 und 7 aus i Propylen -- 2 Äthylen, Nr. g aus 2 Propylen -, i Äthylen. Hiernach ist die Annahme berechtigt, daß sich in den höhersiedenden Anteilen noch weitere derartige Mischpolymerisate zwischen Äthylen und Propylen vorfinden werden.7. Mixtures of propylene and ethylene, heated in the autoclave at Zoo to 22o ° with a few parts per thousand to a few percent of the pathogens mentioned under 2 and 3, are largely liquid reaction products that are complicated mixtures of the most varied of components, but which are produced by distillation in effective columns can be separated. The following hydrocarbons are then found up to the C. range boiling point i butene- (i) ..................... -6 = 2 n-pentene ..................... 33 ' 3 2-methyl-butene (i) ............. 31 = n-witches ...................... 64 '' 5 2-methylpentene- (i) ............. 63'- 6 n-heptene ...................... 95- 7 2-methyl-hexene- (i). . . . . . . . . . . . . gi - 2ethyl-pentene- (i) ............. 9q.- 8 n-octene ...................... i23 ' 9 2-methylheptene- (i) ............. 11g` of which the numbers 1, q. and 9 exclusively from ethylene, 5 exclusively from propylene, but the others must have arisen from ethylene -) - propylene, namely No. 2 and 3 from i ethylene + i propylene, No. 6 and 7 from i propylene - 2 ethylene , No. g from 2 propylene -, i ethylene. According to this, the assumption is justified that there will be other such copolymers between ethylene and propylene in the higher-boiling fractions.

Diese Mischpolymerisation ist nicht auf die eben beschriebene Kombination beschränkt. Beispielsweise konnten beim Destillieren eines aus Hepten-(i) mit dem zl/2fachen seines Gewichts an Äthylen unter iq.o Atm. Druck und io °/o des Heptens an Al (C2 H5), bei r85° hergestellten Produkts einwandfrei Olefine mit g und ii Kohlenstoffatomen nachgewiesen werden, die nur aus Hepten und = bzw. 2 Mol Äthylen entstanden sein können.This interpolymerization is not restricted to the combination just described. For example, when one was distilled from Hepten- (i) with zl / 2 times its weight in ethylene below iq.o atm. Pressure and 10% of the heptene on Al (C2 H5), product produced at r85 ° without any problem can be detected with olefins with g and ii carbon atoms, which can only have arisen from heptene and = or 2 moles of ethylene.

B. Eine andere, mehr gelenkte Form der Mischpolymerisation läßt sich in folgender Weise bewerkstelligen: Eine Komponente, z. B. Propylen, wird zunächst mit dem Erreger, in diesem Falle in zweckmäßiger aber nicht notwendiger Weise Aluminiumhydrid, auf izo bis i3o° erwärmt, wobei sie zunächst den Erreger in äquivalenter Menge zu einer reaktionsfähigen Zwischenverbindung aufnimmt. Alsdann läßt man das nicht fixierte Propylen, das bei der nachfolgenden Reaktion stören würde, abblasen und preßt anstatt dessen bei ioo bis i2o° eine zweite Komponente, etwa Äthylen, auf. Man kann dann entweder das Reaktionsprodukt mit Wasser zersetzen und erhält eine Mischung von normalen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C, H7 (C H2 . CH2)n H, worin n von der Menge des Äthylens abhängt, oder aber, man läßt das etwa noch überschüssige Äthylen abblasen und gibt dann wieder eine andere ungesättigte Komponente zwecks weiterer Reaktion zu. Versetzt man beispielsweise jetzt wieder mit Propylen (im überSChuß) und bringt nunmehr auf 2oo°, also die Versuchsbedingungen des Verfahrens nach 2 bzw. 5, so bilden sich neben dem bei 5 beschriebenen dimeren Propylen fast ausschließlich Mischungen von Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel: die also aus n Molekülen Äthylen und j e einem Propylen am Anfang und Ende bestehen. Selbstverständlich kann man auch nach diesem Prinzip zwei verschiedene Olefine an Anfang und Ende des Polyäthylens hereinpolymerisieren, etwa zunächst Isobutylen und dann Vinylcyclohexen u. dgl. Nach dem gleichen Prinzip lassen sich insbesondere auch die niedrigviskosen, als Zahlenbunas bekanntgewordenen Butadienpolymeren durch Einpolymerisation von Äthylen in ihren Eigenschaften modifizieren. Die Produkte verlieren an ungesättigtem Charakter und bekommen höhere Viskosität. Eine solche Modifikation findet auch schon beim Erhitzen mit Al- oder Be-Verbindungen allein statt. Offenbar reagieren die, in den Butadienpolymeren in großer Zahl vorhandenen seitenständigen Vinylgruppen unter gegenseitiger Verkettung miteinander.B. Another, more directed form of interpolymerization can be accomplished in the following way: One component, e.g. B. propylene is first heated with the pathogen, in this case in an expedient but not necessarily aluminum hydride, to izo to i3o °, whereby it first absorbs the pathogen in an equivalent amount to a reactive intermediate compound. The unfixed propylene, which would interfere with the subsequent reaction, is then blown off and instead a second component, for example ethylene, is pressed on at 100 to 120 °. You can then either decompose the reaction product with water and obtain a mixture of normal hydrocarbons of the general formula C, H7 (C H2. CH2) n H, where n depends on the amount of ethylene, or you can leave any excess ethylene blow off and then add another unsaturated component for the purpose of further reaction. If, for example, one adds propylene again (in excess) and now brings it to 2oo °, i.e. the test conditions of the process according to 2 or 5, in addition to the dimeric propylene described under 5, mixtures of hydrocarbons of the general formula are formed almost exclusively: which consist of n molecules of ethylene and one propylene at the beginning and one at the end. Of course, according to this principle, two different olefins can also be polymerized into the beginning and end of the polyethylene, for example first isobutylene and then vinylcyclohexene and the like. According to the same principle, the properties of the low-viscosity butadiene polymers, which have become known as number bundles, can also be determined by polymerizing ethylene modify. The products lose their unsaturated character and become more viscous. Such a modification also takes place on heating with Al or Be compounds alone. Apparently, the vinyl pendant groups present in large numbers in the butadiene polymers react with one another with mutual chaining.

Die Zahl solcher Kombinationen und Ausgestaltungen der verschiedenen Abarten der vorliegenden Erfindung ist unbegrenzt, und die hier ausführlicher besprochenen Beispiele sollen nicht mehr sein als. einige Richtlinien, welche technischen Effekte sich nach der hier neu vermittelten Erkenntnis erzielen lassen. Für die technische Durchführung wird man dabei statt der in den Beispielen fast durchweg beschriebenen diskontinuierlichen Verfahren vielfach kontinuierliche Prozesse und gegebenenfalls auch Kreislaufverfahren vorziehen. EinederartigekontinuierlicheDurchführung ist natürlich in vielen der besprochenen Prozesse möglich etwa dadurch, daß man einem Strom der ungesättigten Verbindungen an einer Stelle laufend eine kleine Menge der Polymerisationserreger zufügt und den Strom dann in einer geeigneten Geschwindigkeit durch eine passend erwärmte Reaktionszone hindurchfährt. Solche möglichen technischen Varianten werden hier nur deshalb nicht ausführlich beschrieben, weil sie das Wesen der vorliegenden Erfindung nicht berühren. Dieses besteht in der ganz allgemeinen Erkenntnis, daß Verbindungen der zu Beginn dieser Erfindungsbeschreibung näher bezeichneten Art Polymerisationen von Olefinen bzw. Mischpolymerisationen von Olefinmischungen auszulösen vermögen.The number of such combinations and configurations of the various Variations of the present invention are unlimited, and those discussed in greater detail herein Examples should not be more than. some guidelines what technical effects can be achieved according to the newly conveyed knowledge. For the technical Implementation will be used almost entirely instead of that described in the examples discontinuous processes often continuous processes and possibly also prefer circular processes. Such a continuous implementation is Of course, in many of the processes discussed, this is possible, for example, by being a Stream of unsaturated compounds running at one point a small amount of the Polymerization agent is added and then the current flows at an appropriate rate passes through a suitably heated reaction zone. Such possible technical Variants are not described in detail here only because they are the essence of the present invention. This consists in the very general Recognition that compounds of the specified at the beginning of this description of the invention Type of polymerisation of olefins or mixed polymerisation of olefin mixtures able to trigger.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Methods of polymerization including dimerization or mixed polymerization including mixed dimerization of olefins or olefin mixtures, characterized in that olefins or mixtures of olefins are brought to temperatures heated between 6o and 250 ° in the presence of polymerization agents of the type Me (R) ", where Me is a beryllium, aluminum, gallium or indium atom, R in any combination a hydrogen atom, a monovalent saturated aliphatic or aromatic organic radical and n mean the valence of the metal Me.

2. Procedure according to Claim i, consisting in the fact that the polymerization pathogen is in the form of molecular compounds z. B. applies with ether or trimethylamine.

3. The method of claim i therein consisting that the polymerization pathogen in the form of their complex compounds with alkali hydrides, alkali alkyls or alkali aryls. q ..

Embodiment of the method according to claims i to 3, consisting in that one under ethylene elevated pressure at temperatures of 16o to 22o ° in mixtures of olefins general formula (C, H4) "transferred.

5. The method according to claim q., Characterized in that that to favor the formation of a-olefinic compounds with as possible short reaction time and temperatures below 2oo ° works.

6. Verification according to claim q., characterized in that - @ that in order to favor the formation of olefinic Compounds with a central double bond with longer reaction times and temperatures works over 2oo °.

7. embodiment of the method according to claim i to 3, characterized characterized in that propylene and higher α-olefins by heating to temperatures from 16o to 22o °, possibly under pressure, mainly in their dimerization products, z. B. i-methyl-i-propyl-ethylene, transfers B.

Embodiment of the method according to Speeches i to 3, characterized in that olefins are used with medium-sized double bond through prolonged heating with the polymerisation pathogen at temperatures from 120 to 25o ° in dimerization products of the corresponding α-olefins convicted. G.

Embodiment of the method according to claim i for the production of aluminum or beryllium-containing ethylene polymers solid at room temperature, therein consisting of ethylene at temperatures between + 6o and 16o ° and pressures between io and 2ooo atm. on its own or in solution with beryllium or aluminum alkyls, -hydrides or mixed -alkylhydrides treated in such a small amount that the The molar ratio of ethylene: metal compound is greater than 2o. ok

Method according to claims i and g, characterized in that the olefin, in particular ethylene, is used Room temperature of a pre-cleaning with highly reactive organometallic compounds, in particular the compounds themselves intended for the excitation of polymerization, subjects, the olefin again completely separated from the metal alkyl and only then in a completely clean state, mixed with precisely dosed amounts of the pathogen and brings to the temperature necessary for polymerization. ii.

Method according to claims i and io, consisting in the fact that the olefin is added before the actual polymerization agent is added with an ineffective against the olefin even at elevated temperatures, but otherwise Organometallic compound that is as reactive as possible, preferably a zinc alkyl, offset. i2.

Process according to claims i and g, characterized in that the Olefin of a prepolymerization with one of the polymerization agents mentioned in the present description of the invention subjects, interrupting the polymerization by cooling, the excess olefin separated from the pathogen and only then finally with precisely dosed amounts of the pathogen polymerized.

13. Embodiment of the process for copolymerization according to Claim i, characterized in that before adding the second olefin component the first by heating with the pathogen to temperatures between 6o and iSo ° in transferred to a reactive intermediate compound. 1q ..

Method according to claims i and 13, characterized in that before adding the second component the Excess of the first removed.

15. The method according to claims 13 and 1.4, characterized characterized in that after the reaction with the second component is complete any excess removed and now again with the first or a third, post-treated new component.