DE1130171B - Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of olefins - Google Patents

Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of olefins

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Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten unter Verwendung von Umsetzungsprodukten von Aluminiumchlorid mit Bleitetraalkylen. Process for the preparation of a catalyst for the polymerization of Olefins The present invention relates to a process for producing a Catalyst for the polymerization of olefins to form low molecular weight polymers using reaction products of aluminum chloride with tetraalkylene lead.

Die Verwendung von Lithiumaluminiumhydrid, Aluminiumtriäthylätherat und ähnlichen Stoffen als Polymerisationskatalysatoren ist bekannt. Aluminiumtriäthyl und ähnliche Katalysatoren sind zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymerisaten gut geeignet. Diese Katalysatoren sind jedoch zur Herstellung von niedermolekularen Polymerisaten, wie von Äthylen-oder Propylendimeren und-trimeren, schlecht geeignet, weil die Polymerisation sehr langsam verläuft, Dimere und Trimere in schlechten Ausbeuten erhalten werden und bei dem Polymerisationsverfahren sehr hohe Drücke verwendet werden müssen. Obwohl die Dimerisation von Propylen durch Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumtrimethyl bei 180 bis 200°C und bei einem Druck von 40 bis 180 oder mehr Atmosphären katalysiert wird, werden bei einer außergewöhnlich geringen Umsetzungsgeschwindigkeit nur schlechte Ausbeuten erhalten. The use of lithium aluminum hydride, aluminum triethyl etherate and the like are known as polymerization catalysts. Aluminum triethyl and similar catalysts are for the production of high molecular weight olefin polymers well suited. However, these catalysts are used to produce low molecular weight Polymers, such as those of ethylene or propylene dimers and trimer, poorly suited, because the polymerization is very slow, dimers and trimers in bad Yields can be obtained and very high pressures in the polymerization process must be used. Although the dimerization of propylene by aluminum triethyl or aluminum trimethyl at 180 to 200 ° C and at a pressure of 40 to 180 or more atmospheres will be catalyzed at an exceptionally slow rate of conversion only get poor yields.

Es wurde nun gefunden, daß die aktivierten Aluminiumalkyle, die nach dem Verfahren der Erfindung durch Umsetzen eines Bleitetraalkyls mit Aluminiumchlorid und Abdestillieren des Reaktionsproduktes hergestellt werden, wirksamer als die früher beschriebenen Aluminiumverbindungen sind und zu einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit führen. It has now been found that the activated aluminum alkyls after the process of the invention by reacting a tetraalkyl lead with aluminum chloride and distilling off the reaction product, more efficiently than that aluminum compounds described earlier and result in a higher rate of polymerization to lead.

Das Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten besteht nach der Erfindung darin, daß man ein Bleitetraalkyl und Aluminiumchlorid, wobei letzteres im molaren Überschuß gegenüber Bleitetraalkyl zur Anwendung kommt, unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre auf 80 bis 90°C erhitzt, anschließend die Temperatur auf 145 bis 170°C steigert und aus dem Reaktionsgemisch den bei Atmosphärendruck zwischen 190 und 205°C siedenden Anteil durch Destillation abtrennt. The process for producing a catalyst for polymerization of olefins to low molecular weight polymers consists according to the invention in that one has a tetraalkyl lead and aluminum chloride, the latter in a molar excess against lead tetraalkyl is used under anhydrous conditions and heated in an inert atmosphere to 80 to 90 ° C, then the temperature increases to 145 to 170 ° C and from the reaction mixture at atmospheric pressure separating between 190 and 205 ° C boiling portion by distillation.

Insbesondere werden bei dem vorgeschlagenen Verfahren unter Rühren und Einhaltung einer Temperatur von weniger als 50°C Bleitetraäthyl und Aluminiumchlorid in einer inerten Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen im Verhältnis von 1,1 bis 1,6 Mol Aluminiumchlorid auf je 1 Mol Bleitetraäthyl vermischt, worauf die Mischung 1/4 bis zu 2 Stunden auf 80 bis 90° C erhitzt, anschließend die Temperatur '/, bis 3 Stunden auf 145 bis 170°C gesteigert und das Reaktionsprodukt bei einem Druck von weniger als 20 mm Hg abdestilliert wird. In particular, in the proposed method, with stirring and maintaining a temperature of less than 50 ° C tetraethyl lead and aluminum chloride in an inert atmosphere and under anhydrous conditions in the ratio of 1.1 to 1.6 moles of aluminum chloride mixed with 1 mole of tetraethyl lead, whereupon the The mixture is heated to 80 to 90 ° C for up to 2 hours for 1/4, then the temperature '/, increased to 3 hours to 145 to 170 ° C and the reaction product at a Pressure less than 20 mm Hg is distilled off.

Beim Erhitzen auf die oben angegebene Temperatur wird das Bleitetraäthyl vollständig zersetzt. Die für diese Umsetzung benötigte Zeit ist im allgemeinen der Temperatur umgekehrt proportional. Die Destillation kann auch bei Atmosphärendruck durchgeführt werden, jedoch erfolgt die Destillation vorzugsweise unter verringerten Drücken zwischen etwa 20 mm und 0,2 mm Hg. Das Destillat ist ein ungewöhnlich reaktionsfähiger Katalysator für die Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten. When heated to the temperature indicated above, the tetraethyl lead becomes completely decomposed. The time required for this conversion is generally inversely proportional to the temperature. The distillation can also be carried out at atmospheric pressure be carried out, however, the distillation is preferably carried out under reduced Pressures between about 20 mm and 0.2 mm Hg. The distillate is an unusually reactive one Catalyst for the polymerization of olefins to form low molecular weight polymers.

Das ursprüngliche Destillat kann gegebenenfalls nochmals fraktioniert destilliert werden, um dadurch katalytisch wirksamere Fraktionen zu erhalten.The original distillate can optionally be fractionated again are distilled to thereby obtain more catalytically effective fractions.

Bei Atmosphärendruck beträgt die Destillationstemperatur 190 bis 205°C. Bei einem Druck von 20 mm Hg liegen die Destillationstemperaturen zwischen 95 und 100°C, während sie bei einem Druck von 10 mm Hg auf 85 bis 100°C fallen. Bei noch geringeren Drücken liegen die Destillationstemperaturen selbstverständlich noch niedriger. At atmospheric pressure, the distillation temperature is 190 to 205 ° C. At a pressure of 20 mm Hg, the distillation temperatures are between 95 and 100 ° C, while at a pressure of 10 mm Hg they drop to 85 to 100 ° C. At even lower pressures, the distillation temperatures are of course even lower.

Das erhaltene Produkt ist ein aktiviertes Aluminiumäthyl, das noch etwas Blei und Chlor in gebundener Form enthält. DieMengen liegen zwischen 0,02 und 5 °/o im Rohdestillat und zwischen 0,01 und 2°/o in den einzelnen Fraktionen. Im Destillat ist kein freies Bleitetraäthyl vorhanden. Die erhaltenen Destillate entzünden sich an der Luft spontan. Sie wirken als Polymensationskatalysatoren uhd ergeben Trimere und Dimere olefinischer Kohlenwasserstoffe und unterscheiden sich in dieser Beziehung von den üblichen Aluminiumalkylen. The product obtained is an activated aluminum ethyl, which is still contains some lead and chlorine in bound form. The amounts are between 0.02 and 5 ° / o in the crude distillate and between 0.01 and 2 ° / o in the individual fractions. There is no free tetraethyl lead in the distillate. The distillates obtained ignite spontaneously in air. They act as Polymerization catalysts uhd give trimers and dimers of olefinic hydrocarbons and differentiate differs in this respect from the usual aluminum alkyls.

Die Herstellung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Polymerisationskatalysators wird im folgenden Beispiel beschrieben. The preparation of the polymerization catalyst proposed according to the invention is described in the following example.

Beispiel Ein Reaktionskolben, der mit trockenem Stickstoff gefüllt war, wurde mit 161, 6 Gewichtsteilen Bleitetraäthyl beschickt, worauf unter Rühren 86 Gewichtsteile Aluminiumchlorid allmählich zugegeben wurden. Example A reaction flask filled with dry nitrogen was, was charged with 161.6 parts by weight of tetraethyl lead, whereupon with stirring 86 parts by weight of aluminum chloride were gradually added.

Der Kolben wurde in einem Eisbad gekühlt, so daß während der Zugabe die Temperatur des Gemisches geregelt und bei etwa 0°C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 1/2 Stunde auf 85°C, dann 1 Stunde auf 150°C-und schließlich V2 Stunde auf 165 bis 170°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch unter verringertem Druck destilliert. Die Hauptfraktion wurde bei 43 bis 90° C/0, 3 mm Hg aufgefangen. Das Destillat von etwa 67 Gewichtsteilen wurde unter trockenem Stickstoff gehalten.The flask was cooled in an ice bath so that during the addition the temperature of the mixture was controlled and maintained at about 0 ° C. The reaction mixture was 1/2 hour at 85 ° C, then 1 hour at 150 ° C - and finally V2 hour Heated between 165 and 170 ° C. After cooling, the mixture became under reduced pressure distilled. The main fraction was collected at 43 to 90 ° C / 0.3 mm Hg. That Distillate of about 67 parts by weight was kept under dry nitrogen.

Das erhaltene Destillat kann auch unter Stickstoff in eine Kolonne mit Kurzwegfraktioniersäule gebracht und dort unter verringertem Druck wie folgt destilliert werden : Bei 46 bis 48°C/0, 6 bis 0,7 mm Hg 10 Teile ; bei 48 bis 51°C/0, 7mmHg 32,5 Teile ; bei 51 bis 53°C/0, 75-bis 0,80 mm Hg 15 Teile ; bei 53 bis 54°C/0, 8 mm Hg 3,0 Teile ; Rest 3,0 Teile. Die erhaltenen Fraktionen waren sehr wirksame Katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, 1-Dodecen und anderen Olefinen. Die zweite Fraktion war am wirksamsten. Der Katalysator konnte bei weiteren Polymerisationsreaktionen von Olefinen wiederverwendet werden, wobei nur eine geringe Minderung der Wirksamkeit festzustellen war. The distillate obtained can also be placed in a column under nitrogen brought with Kurzwegfraktionieräule and there under reduced pressure as follows are distilled: At 46 to 48 ° C / 0.6 to 0.7 mm Hg 10 parts; at 48 to 51 ° C / 0, 7mmHg 32.5 parts; at 51 to 53 ° C / 0.75 to 0.80 mm Hg 15 parts; at 53 to 54 ° C / 0, 8 mm Hg 3.0 parts; The remainder 3.0 parts. The fractions obtained were very effective Catalysts for the polymerization of ethylene, propylene, 1-dodecene and other olefins. The second faction was the most effective. The catalyst was able to carry out further polymerization reactions of olefins can be reused, with only a slight reduction in effectiveness was to be determined.

In den folgenden Tabellen sind die bei der Polymerisation von Äthylen und Propylen mit dem vorgeschlagenen Katalysator erhaltenen Ergebnisse und die dabei verwendeten Reaktionsbedingungen angegeben. In the following tables are those in the polymerization of ethylene and propylene obtained with the proposed catalyst and the results thereby indicated reaction conditions used.

Zum Vergleich sind auch die Ergebnisse angegeben worden, die bei der Verwendung von herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren, und zwar von Lithiumaluminiumhydrid und Aluminiumtriäthylätherat, erhalten worden sind.For comparison, the results have also been given Use of conventional polymerization catalysts, namely lithium aluminum hydride and aluminum triethyl etherate.

Tabelle 1 Gesamtdauer Gesamt- Katalysator Menge des Monomeres Reaktions-Maximaler der gewicht der Katalysators temperatur Druck umsetzung Umsetzungs- produite Lithiumaluminiumhydrid...... 5,5 g Äthylen 200 bis 210° C 462 at 39,5 Stunden 38,5 g Aluminiumtriäthylätherat 17,0 g Äthylen 195 bis 2350 C 557 at 17,0 Stunden 59,6 g Katalysator aus Aluminium- chlorid und Bleitetraäthyl 9,0 g Äthylen 225 bis 235°C 158 at 27,0 Stunden 59,2 g Tabelle II Gesamtdauer Samt- Menge des Reaktions-Maximaler gewicht der Katalysator Katalysators Monomeres temperatur Druck der Umsetzungs- Umsetzung produkte Lithiumaluminiumhydrid...... 5,5 g Propylen 100 bis 200° C-26 Stunden keine Reaktion Aluminiumtriäthylätherat 14,0 g Propylen 225 bis 235° C 214 at 92 Stunden 22 g Katalysator aus Aluminium- chlorid und Bleitetraäthyl 32,5 g Propylen 255 bis 260° C 171 at 4,5 Stunden 65,1 g Aus den in den Tabellen angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß mit dem vorgeschlagenen Katalysator unter wesentlich geringeren Drücken und in wesentlich kürzerer Zeit höhere Ausbeuten an Polymerisat als mit den herkömmlichenKatalysatoren erhalten werden.Table 1 Total duration total Catalyst Amount of monomer reaction-maximum weight of the Catalyst temperature pressure conversion conversion produite Lithium aluminum hydride ...... 5.5 g ethylene 200 to 210 ° C 462 at 39.5 hours 38.5 g Aluminum triethyl etherate 17.0 g ethylene 195 to 2350 C 557 at 17.0 hours 59.6 g Aluminum catalyst chloride and tetraethyl lead 9.0 g ethylene 225 to 235 ° C 158 at 27.0 hours 59.2 g Table II Total duration velvet Amount of reaction-maximum weight of the Catalyst Catalyst Monomer temperature Pressure of the conversion Dictionary products Lithium aluminum hydride ...... 5.5 g propylene 100 to 200 ° C-26 hours none reaction Aluminum triethyl etherate 14.0 g propylene 225 to 235 ° C 214 at 92 hours 22 g Aluminum catalyst chloride and tetraethyl lead 32.5 g propylene 255 to 260 ° C 171 at 4.5 hours 65.1 g The results given in the tables show that with the proposed catalyst, under significantly lower pressures and in a significantly shorter time, higher yields of polymer are obtained than with the conventional catalysts.

Obwohl oben der Einfachheit halber das handelsübliche Bleitetraäthyl verwendet worden ist, können auch andere Bleitetraalkyle in ähnlicher Weise unter Erzielung entsprechender Aluminiumalkyle guter katalytischer Wirksamkeit verwendet werden. Although above, for the sake of simplicity, the commercially available tetraethyl lead has been used, other lead tetraalkyls can be used in a similar manner Used to achieve corresponding aluminum alkyls with good catalytic effectiveness will.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Polymerisation von Olefinen zu niedermolekularen Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bleitetraalkyl und Aluminiumchlorid, wobei letzteres im molaren Überschuß gegenüber Bleitetraalkyl zur Anwendung kommt, unter wasserfreien Bedingungen und in einer inerten Atmosphäre auf 80 bis 90°C erhitzt, anschließend die Temperatur auf 145 bis 170° C steigert und aus dem Reaktionsgemisch den bei Atmosphärendruck zwischen 190 und 205°C siedenden Anteil durch Destillation abtrennt. PATENT CLAIMS: 1. Process for the manufacture of a catalytic converter for the polymerization of olefins to form low molecular weight polymers, characterized in that that a tetraalkyl lead and aluminum chloride, the latter in a molar excess against lead tetraalkyl is used under anhydrous conditions and heated in an inert atmosphere to 80 to 90 ° C, then the temperature increases to 145 to 170 ° C and from the reaction mixture at atmospheric pressure separating between 190 and 205 ° C boiling portion by distillation. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Rühren und Einhaltung einer Temperatur von weniger als 50°C Bleitetraäthyl und Aluminiumchlorid in einer inerten Atmosphäre und unter wasserfreien Bedingungen im Verhältnis von 1,1 bis 1,6 Mol Aluminiumchlorid je Mol Bleitetraäthyl vermischt, die Mischung 1/4 bis zu 2 Stunden auf 80 bis 90°C erhitzt, anschließend die Temperatur 1/2 bis 3 Stunden auf 145 bis 170° C steigert und das Reaktionsprodukt bei einem Druck von weniger als 20 mm Hg abdestilliert. 2. The method according to claim 1, characterized in that one under Stir and maintain a temperature of less than 50 ° C tetraethyl lead and aluminum chloride in an inert atmosphere and under anhydrous conditions in the ratio of 1.1 to 1.6 moles of aluminum chloride per mole of tetraethyl lead mixed, the mixture Heated 1/4 to 2 hours to 80 to 90 ° C, then the temperature 1/2 to 3 hours to 145 to 170 ° C increases and the reaction product at a pressure of less than 20 mm Hg distilled off. In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 878 560, 906 268 ; britische Patentschrift Nr. 682 420. Considered publications: German Patent Specifications No. 874 215, 878 560, 906 268; British Patent No. 682 420.
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