DE878187C

DE878187C - Method for treating, in particular for preserving fishing nets, ship ropes and the like. like

Info

Publication number: DE878187C
Application number: DEE1668A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Rer Nat Daimler; Viktor Dr Phil Lorenz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1950-07-02
Filing date: 1950-07-02
Publication date: 1953-06-01

Description

Verfahren zum Behandeln, insbesondere zum Konservieren von Fischerei-Netzen, Schiffstauen u, dgl. Es ist bekannt, Fischerei-Netze, insbesondere die in der Hochseefischerei gebräuchlichen wertvollen Heringsfangnetze, sowie auch Schiffstaue u. dgl. zur 23 el t' Ausschaltung des Bakterienangriffs in gewissen Zeitabständen mit Schutzmitteln zu behandeln. Dies erfolgt meist in einem Zweibadverfahren, und zwar derart, daß man natürliche Gerbstoffe, insbesondere catechuartige, wie z. B. Catechu, Mangroveextrakt, Otiebrachoextrakt u. dgl. oder auch einheimische derbextrakte aus Eichen, Fichten, Weiden, Birken, Erlen, Wacholder usw. für das erste heiße Bad benutzt, dann die Netze trocknet und anschließend in der Regel durch eine Beize zieht. Diese Beize enthält -v#,asserlösliche Salze anorganischer Natur, die die eingelagerten Gerbstoffe durch einen Ausfällungsvorgang wasserecht fixieren sollen. Als Beizen dienen Aluminium-, Kupfer-, Kalk- und Chromsalze. Die natürlichen Gerbstoffe sind bekanntlich Gemische aus kolloidal gelösten höhermolekularen, meist amorphen phenolischen Körpern und Nichtgerbstoffen als Lösungsvermittler. Für Gerbzwecke sind beide Bestandteile wichtig, die ersteren, weil sie sich chemisch oder physikalisch an das Eiweiß anlagern und dieses fäulnisfest und unquellbar machen, die zweiten, weil sie den Transport der Gerbphenole in die Lederhaut hinein bewirken. Es liegt auf der Hand, daß Additionsvorgänge, wie sie in der Blöße vor sich gehen, aus eiweißfremdeni Material, wie Baumwollgarn oder Hanfgarn, woraus Fischerei-Netze bzw. Schiffstaue bestehen, nicht eintreten können. Insbesondere entfällt die spontane Fixierung der Gerbphenole an die Netzfaser; eine nachträgliche Sicherung gegen allmähliche Ausspülung ist ratsam, wenn auch freilich durch Beizsalze noch nicht in voll befriedigender Weise erreichbar. Beim Hantieren mit den trockenen Netzen stäubt ein Teil der Schutzmittel heraus, beim Gebrauch imWasser wird der schwach an die Faser gebundene Gerbstoff in erheblichem Maße herausgespült.Methods of treating, in particular for preserving fishing nets, Ship ropes and the like. It is known fishing nets, especially those used in deep sea fishing Usual valuable herring fishing nets, as well as ship ropes and the like for the 23rd el t 'elimination of the bacterial attack at certain time intervals with protective agents to treat. This is usually done in a two-bath process, in such a way that natural tannins, especially catechu-like, such as. B. Catechu, Mangrove Extract, Otiebracho extract and the like or local derb extracts from oak, spruce, Willow, birch, alder, juniper, etc. used for the first hot bath, then the Net dries and then usually pulls through a stain. This stain contains -v #, water-soluble salts of an inorganic nature that remove the stored tannins should fix water-proof by a precipitation process. Aluminum, Copper, lime and chromium salts. The natural tanning agents are known to be mixtures from colloidally dissolved, higher molecular weight, mostly amorphous phenolic bodies and Non-tanning agents as solubilizers. Both components are important for tanning purposes, the former because they attach themselves chemically or physically to the protein and make this rot-proof and non-swellable, the second because they transport the Effect tanning phenols into the dermis. It is obvious that addition processes how they go about in nakedness, made of non-protein material, like cotton thread or hemp yarn, which is used to make fishing nets or ropes exist, cannot enter. In particular, there is no spontaneous fixation of the tanning phenols to the network fiber; is a subsequent safeguard against gradual flushing advisable, although not yet fully satisfactory due to pickling salts accessible. When handling the dry nets, some of the protective equipment dusts When used in water, the tannin, which is weakly bound to the fiber, becomes flushed out to a considerable extent.

Gegenstand der Erfindung ist ein die aufgezeigten Nachteile vermeidendes Verfahren zum Behandeln, insbesondere zum Konservieren von Fischerei-Netzen, Schiffstauen u. dgl. Materialien, das nicht, wie es bei den bekannten Arbeitsweisen der Fall ist, auf der Wirkung dabei verwendeter natürlicher Gerbstoffe beruht, sondern auf der von Naphtholen bzw. naphtholartiger Körper.The subject of the invention is one which avoids the disadvantages indicated Process for treating, in particular for preserving fishing nets, ropes for ships and the like. Materials that are not, as is the case with the known working methods is based on the effect of the natural tanning agents used, but on that of naphthols or naphthol-like bodies.

Es wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, zu vorgenanntem Zweck Lösungen wasserlöslicher Naphtholate zu verwenden, denen Naphthole mit einem Skelett bis etwa 2o C-Atomen und mit höchstens zwei henolischen Oxygruppen zugrunde liegen, p t) wobei diese Naphthole gegebenenfalls auch substituiert sein können und ihr Kohlenstoffskelett durch andere Atome bzw. Atomgruppierungen, wie z. B. -S-, -S-S-, -0-, -N H- u. dgl., unterbrochen sein kann.It is proposed according to the invention to use solutions of water-soluble naphtholates for the aforementioned purpose, which are based on naphthols with a skeleton of up to about 20 carbon atoms and with at most two henolic oxy groups, pt) where these naphthols can optionally also be substituted and their carbon skeleton by other atoms or atom groupings, such as. B. -S-, -SS-, -0-, -N H- and the like. Can be interrupted.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen seien die einzeln oder in Mischungen zu benutzenden Alkaliverbindungen folgender praktisch wasserunlöslicher Stoffe genannt.- Naphthole, Dioxynaphtylen, Dioxydinaphtyloxyd, Dioxydinaphty1sulfid, Dioxydinaphtyldisulfid u. a. sowie ihre Halogen- und Nitroderivate.As examples of the compounds to be used according to the invention let the alkali compounds to be used individually or in mixtures be as follows practically water-insoluble substances called - Naphthols, Dioxynaphthylen, Dioxydinaphtyloxyd, Dioxydinaphthyl sulfide, dioxydinaphthyl disulfide and others. as well as their halogen and nitro derivatives.

Mit wäßrigen Lösungen derartiger Naphtholate behandelt man die Netze, Taue u. dgl. in üblicher Weise. Im allgemeinen führt schon eine Behandlung ohne Erwärmen zum Erfolg.The nets are treated with aqueous solutions of such naphtholates, Ropes and the like in the usual way. In general, a treatment without Warming up to success.

Die Zeitdauer der Behandlung kann in weiten Grenzen schwanken. Sie hängt u. a. auch von dem Zustand ab, in dem sich die zu behandelnden Materialien befinden. Bei Behandlung von Fischernetzen ist jedenfalls der Vorgang beendet, wenn die Knoten durchimprägniert sind. Die Lösungen enthalten zweckmäßig etwa 2- Gewichtsprozent bis etwa 5 Gewichtsprozent an Naphtholaten. Es können in besonderen Fällen - jedoch auch schwächere wie auch stärkere Lösungen benutzt werden.The duration of the treatment can vary within wide limits. It also depends, among other things, on the state in which the materials to be treated are located. When treating fishing nets, the process is ended when the knots are thoroughly impregnated. The solutions expediently contain about 2 percent by weight to about 5 percent by weight of naphtholates. In special cases , however, weaker as well as stronger solutions can be used.

Es war überraschend, daß trotz der faserquellend wirkenden alkalischen Reaktion der Naphtholatlösungen gemäß der Erfindung die völlige Durchdringung an den Netzknoten wesentlich besser erreicht wird als bei Verwendung der bekannten neutral bis schwachsauer eingestellten natürlichen Gerbstoffbrühen.It was surprising that in spite of the alkaline fiber-swelling properties Reaction of the naphtholate solutions according to the invention to complete penetration the network node is reached much better than when using the known neutral to slightly acidic natural tanning stocks.

In vielen Fällen ist nach Trocknung der mit den Naphtholatlösungen behandelten Materialien eine ausreichende Schutzwirkung bereits durch das erfindungsgemäß beschriebene Einbadverfahren erzielt, da -viele der angewandten Naphtholate beim Trocknen an der Luft durch die Einwirkung der Luftkohlensäure rasch in freie, unlösliche Naphthole übergehen. Es kann also im allgemeinen eine anschließende Beizung, wie sie bei der bekannten Arbeitsweise mit natürlichen Gerbstoffen ratsam ist, unterbleiben.In many cases, after drying, the naphtholate solution treated materials a sufficient protective effect already by the invention One-bath process described achieved because many of the naphtholates used in Drying in the air quickly changes into free, insoluble ones through the action of air carbonic acid Skip naphthols. So it can generally be a subsequent pickling, such as it is advisable not to use it in the known way of working with natural tanning agents.

Will man jedoch, was zuweilen erwünscht sein kann, eine Verstärkung der bakteriziden Wirkung oder sonstige zusätzliche Eigenschaften erzielen, so kann man in einem Zweibadverfahren arbeiten, indem man, zweckmäßig nach dem Trocknen, noch weitere Komponenten durch eine Nachbehandlung einbringt. So kann man beispielsweise durch an das erste Bad anschließende Behandlung mit Lösungen, welche Metall-, wie Kupfer-, Zink- Quecksilberu. dgl. Verbindungen enthalten, noch eine Steigerung der bakteriziden Wirkung in dem Netzod. dgl. Material erreichen. Mit besonderem Vorteil kann man dazu die aus Zink- oder Kupfersalzlösungen mit überschüssigem Ammoniak in einfacher Weise herstellbar*en komplexen Aminsalzlösungen verwenden. Bemerkenswerterweise führt eine solche Behandlung nicht, wie man zunächst erwarten könnte, zu einer unerwünschten teilweisen Herauslösung und Überführen der Naphthole in Form von Ammoniumnaphtholaten in das zweite Behandlungsbad. Es tritt vielmehr im Gegenteil eine vollständige Fixierung der Naphthole ein, wobei je nach den verwendeten Naphtholaten eine typische Färbung des behandelten Materials auftritt, die fangtechnische Vorteile mit sich bringen kann. So sind braune, grüne und blaue Töne besonders erwünscht.However, if you want to achieve an increase in the bactericidal effect or other additional properties, which can sometimes be desirable, you can work in a two-bath process by adding further components by means of an aftertreatment, expediently after drying. For example, by treating the first bath with solutions that contain metal, such as copper, zinc, mercury. Like. Compounds contain, nor an increase in the bactericidal effect in the Netzod. Like. Achieve material. It is particularly advantageous to use the complex amine salt solutions that can be easily prepared from zinc or copper salt solutions with excess ammonia. Remarkably, such a treatment does not lead, as one might initially expect, to an undesired partial leaching out and transfer of the naphthols in the form of ammonium naphtholates into the second treatment bath. On the contrary, the naphthols are completely fixed, with a typical coloration of the treated material occurring depending on the naphtholates used, which can bring advantages in terms of catching technology. Brown, green and blue tones are particularly desirable.

Beim Arbeiten nach dem Zweibadverfahren kann man dem ersten, Naphtholate enthaltenden Bad noch lösliche organische Salze höhermolekularer Natur, wie etwa Harzsalze, fettsaure Salze usw., hinzufügen; durch die Beizwirkung des zweiten Bades werden Ausfällungen öliger bzw. wasserabstoßender Natur im behandelten Material erzielt. Diese wirken dem Angriff der Bakterien ebenfalls entgegen und führen auch zur oft erwünschten Versteifung der Maschen usw.When working with the two-bath process, the first one, naphtholates containing bath still soluble organic salts of higher molecular nature, such as Add resin salts, fatty acid salts, etc.; due to the pickling effect of the second bath precipitates of an oily or water-repellent nature in the treated material become achieved. These also counteract the attack of the bacteria and also lead for the often desired stiffening of the meshes, etc.

Es ist zwar schon bekannt, mit Phenolen und ihren Substitutionsprodukten Textilien durch ein Zweibadverfahren gegen Bakterien zu schützen, indem man zunächst die Alkalisalze aufbringt und anschließend beispielsweise mit Metallsalzen die entsprechenden Phenolate auf der Faser ausfällt. Indessen ist aus der Tatsache, daß Phenole und Phenolate zum Schutz von Textilien und Garnen gegen bakterielle Einflüsse vorgeschlagen sind, nichts darüber zu entnehmen, daß eben die gemäß der Erfindung vorgeschlagenen Produkte Fischerei-Netze und Schiffstaue schützen würden, die ja einer vielmals stärkeren Beanspruchung durch bakterienhaltiges Wasser und bakterienhaltigen Schlamm unterliegen als normale Textilien, zumal wenn sie, wie die Fischerei-Netze, auch noch fortgesetzt mit aus den Fischen stammenden, Bakteriennährboden bildenden Eiweißstoffen überzogen sind.It is already known about phenols and their substitution products Protect textiles against bacteria through a two-bath process by first applies the alkali salts and then, for example with metal salts, the corresponding Phenolate precipitates on the fiber. However, from the fact that phenols and Phenolates have been proposed to protect textiles and yarns against bacterial influences are, nothing to be inferred that just the proposed according to the invention Products would protect fishing nets and ropes, which many times over increased exposure to bacteria-containing water and bacteria-containing sludge are subject to normal textiles, especially if, like fishing nets, they too continued with protein substances from the fish, which form bacterial breeding grounds are coated.

In der Tabelle sind als Beispiele des Verfahrens gemäß der Erfindung eine Reihe von Behandlungen in nicht erwärmten Bädern sowohl im Einbad- als auch im Zweibadverfahren in Anwendung auf Heringsfischernetze aufgeführt. Erreicht wurde jeweil s eine langlebige, wasserechte Netzimprägnierung, wodurch die Lebensdauer des Netzwerkes gegenüber solchem, welches unbehandelt blieb, vervielfältilgt wurde. Tabelle 1 b d f g h 1 i 1 k 1. Bad, enthält im Wasser in Gewichts- prozenten: a-Naphtholnatrium, techn ................ 5 Technisches Gemisch von Mono- und Di- chlorierungsprodukten des fl-Naphthols als Kaliumsalz ........................ 3 3 Beta-Naphthol-.Natrium .................. 3 2 Dioxydinaphthylsulfid-Di-Natrium ........ Dioxydinaphthyldisulfid-Di-Kalium ....... 3 3 Natrium-Linoleat ....................... 2 Tallölnatriumseife ....................... Trocknung bzw. Zwischentrocknung an der Luft ................................. + + + + + + + II. Bad, enthält im Wasser in Gewichts- prozenten: Kupfersulfat ............................ Kupferacetat ............................ 2 1 Zinkchlorid ............................. Aliiminiumchlorid ....................... Wäßriges Ammoniak 280 ' 'oig ............. 3 3 3 Zweite Trocknung an der Luft ........... + + + - + - + Sonderfarbe ............................ grün braun braun grün - - giün gelb grün Wasserabweisend ........................ + + - + + Leicht angesteift ........................ + + - - - In the table, as examples of the method according to the invention, a number of treatments in unheated baths, both in the one-bath and in the two-bath method, applied to herring fishing nets are listed. In each case, a long-lasting, water-resistant network impregnation was achieved, as a result of which the service life of the network was multiplied compared to that which was left untreated. Tabel 1 bdfg h 1 i 1 k 1st bath, contains in the water in weight percent: a-naphthol sodium, technical ................ 5 Technical mix of mono- and di- chlorination products of fl-naphthol as potassium salt ........................ 3 3 Beta-naphthol-sodium .................. 3 2 Dioxydinaphthyl sulfide disodium ........ Dioxydinaphthyldisulfide-Di-Potassium ....... 3 3 Sodium linoleate ....................... 2 Tall Oil Sodium Soap ....................... Drying or intermediate drying on the Air ................................. + + + + + + + II. Bath, contains in the water in weight percent: Copper sulfate ............................ Copper acetate ............................ 2 1 Zinc chloride ............................. Aluminum chloride ....................... Aqueous ammonia 280 '' oig ............. 3 3 3 Second drying in the air ........... + + + - + - + Special color ............................ green brown brown green - - green yellow green Water repellent ........................ + + - + + Slightly stiffened ........................ + + - - -

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for treating, in particular for preserving fishing nets, ship ropes and similar materials, characterized by the use of solutions of water-soluble naphtholates, which are based on naphthols with a skeleton of up to about 20 carbon atoms and with at most two phenolic oxy groups, with these naphthols can optionally be substituted and their carbon skeleton by other atoms or atom groups, such as. B. -S-, -SS-, -0-, -N H- and the like. Can be interrupted. : 2. Process according to claim i, characterized by a further treatment with metal salts, in particular solutions containing ammonia complex salts, optionally after air drying of the treated materials, and subsequent air drying. 3. The method according to claim: 2, characterized in that the first treatment bath used is one which, in addition to naphtholates, also contains water-soluble organic salts of a higher molecular weight, such as. B. Resin salts, fatty acid salts contains. Referred publications: "TIBA" magazine 1939, vol. 17, p. 25; At the. Dyestuff Reporter 194o, Vol. 29, pp. P: 266-269.