Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureamiden Gegenstand des Patents
863 799 ist die Herstellung von Carbonsäureamiden durch Einwirkung von überschüssigem
Kohlenoxyd und Ammoniak auf Olefine unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur
in Gegenwart von Metallen der B. Gruppe des Periodischen Systems. Aus Cyclohexen
erhält man beispielsweise im Sinne der folgenden Gleichung Hexahydrobenzoesäureami,d
Es wurde nun gefunden, @daß diese Umsetzung von Cyclohexen aus
reinen Homologen mit Kohlenoxyd und Ammoniak einen anderen Verlauf nimmt, wenn man
in Gegenwart von Was,serstoff arbeitet-. Man erhält dann zwar ebenfalls ein Amid,
einer gesättigten alicyclischen Carbonsäure. Dieses ist jedoch, dm Gegensatz zu
dem in Abwesenheit von. Wasserstoff hergestellten, am Stickstoffatom durch einen
alicyclischen Rest substituiert.Process for the production of carboxamides The subject of patent 863 799 is the production of carboxamides by the action of excess carbon monoxide and ammonia on olefins under elevated pressure and at elevated temperature in the presence of metals of the B. group of the periodic table. From cyclohexene, for example, in the sense of the following equation, hexahydrobenzoic acid amides are obtained, i.e. It has now been found that this reaction of cyclohexene from pure homologues with carbon oxide and ammonia takes a different course if one works in the presence of hydrogen. An amide, a saturated alicyclic carboxylic acid, is then also obtained. However, this is the opposite of that in the absence of. Hydrogen produced, substituted on the nitrogen atom by an alicyclic radical.
Die Umsetzungsbedingungen sind grundsätzlich die gleichen wie bei
dem Verfahren des Hauptpatents. Es genügen schon wenige Hundertteile. Wasserstoff,
bezogen auf .das Kohlenoxyd, um die Umsetzung in die gewünschte Richtung zu lenken.
Am einfachsten verwendet man Kohlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : i, wie
es im Wassergas vorliegt. -Die nach dem Verfahren erhaltenen Amide können als Zwischenprodukte
für weitere chemische Umsetzungen verwendet werden, z. B. zur Herstellung von Weichmachern
oder Kunststoffen.The implementation conditions are basically the same as for
the procedure of the main patent. A few hundred parts are enough. Hydrogen,
based on .dascarbonoxid, in order to steer the conversion in the desired direction.
The easiest way to use carbon dioxide and hydrogen is in the ratio i: i, like
it is present in the water gas. -The amides obtained by the process can be used as intermediates
can be used for further chemical reactions, e.g. B. for the production of plasticizers
or plastics.
Die in den nachfolgenden Beispielen an@°gebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 3o Teile flüssiges Ammoniak, ioo Teile Cyclohexen und i o Teile eines
aus 330/a- Kobalt, :21/o Magnesiumoxyd und; 2%, Thoriumoxyd auf 630/0 Kieselgur
bestehenden Katalysators werden in einem V 2 A-Druckgefäß auf i 8o° erhitzt, während
man gleichzeitig Kdhlenoxyd und Wasserstoff im Verhältnis i : r unter i5o Atmosphären
Druck aufpreßt. :Ulan preßt Kohlenoxyd nach Maßgabe des Verbrauchs nach, bis nichts
mehr aufgenommen wind. Dies dauert etwa 5 Stunden. Das Umsetzungserzeugnis wird
mit Wasser verdünnt, mit 5o Teilen Kaliumhydroxyd; versetzt und ausgeäthert. Nach
dem Abdampfen des Äthers erhält man 92 Teile einer kristallinen Verbindung, die,
aus Benzol umkristallisiert, bei r24 bis r26° schmilzt. Sie hat die Summenformel
C13 H23 N O. Die Konstitutionsaufklärung ergibt, daß es sich um ein N-cycloalkyliertes
Hexahydrobenzoesäureamid handelt. Der N-Cycloalkylrest ist vermutlich vom Methylcyclopentan
abgeleitet, also aus dem Cyclohexen durch Ringverengung entsanden. Beispiel e 36
Teile Ammoniak, ioo Teile Cyclohexen und io Teile des in Beispiel i angegebenen
Katalysators werden in einem Drehautoklav 15 Stunden lang auf a8o° erhitzt, während
man Kohlenoxyd unter 97 Atmosphären Partialdruck und Wasserstoff unter 5 Atmosphären
Partialdruck ,aufpreßt. Die Hauptmenge des Kohlenoxyds wird zwischen 16o und i8o°
innerhalb von io Stunden aufgenommen. Das Umsetzungserzeugnis wird dann in Methanol
gelöst, vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat, zuletzt im Vakuum- zur Trockne
eingedampft. Man erhält 82 Teile einer kristallinen Verbindung, die, aus Toluol
umkristallisiert, mit dem nach Beispiel i hergestellten Amld übereinstimmt.The parts given in the examples below are parts by weight.
Example i 30 parts of liquid ammonia, 100 parts of cyclohexene and i o parts of one
from 330 / a-cobalt,: 21 / o magnesium oxide and; 2%, thorium oxide on 630/0 diatomaceous earth
existing catalyst are heated to i 80 ° in a V 2 A pressure vessel while
one at the same time carbon dioxide and hydrogen in the ratio i: r under 150 atmospheres
Pressure. : Ulan presses carbon oxide according to the consumption until nothing
more recorded wind. This takes about 5 hours. The implementation product will
diluted with water, with 50 parts of potassium hydroxide; offset and etherified. To
evaporation of the ether gives 92 parts of a crystalline compound which,
recrystallized from benzene, melts at r24 to r26 °. It has the molecular formula
C13 H23 N O. The constitutional investigation shows that it is an N-cycloalkylated
Hexahydrobenzoic acid amide is. The N-cycloalkyl radical is presumably derived from methylcyclopentane
derived, so desanded from the cyclohexene by ring narrowing. Example e 36
Parts of ammonia, 100 parts of cyclohexene and 10 parts of that given in Example i
Catalyst are heated in a rotary autoclave for 15 hours to a8o ° while
one carbon oxide under 97 atmospheres partial pressure and hydrogen under 5 atmospheres
Partial pressure, presses on. The bulk of the carbon monoxide is between 16o and 18o °
recorded within 10 hours. The reaction product is then in methanol
dissolved, filtered off from the catalyst and the filtrate, finally in a vacuum to dryness
evaporated. 82 parts of a crystalline compound are obtained which, from toluene
recrystallized, agrees with the Amld prepared according to Example i.