Verfahren zur Verschiebung der Emissionsfarbe von zinksulfidhaltigen
Phosphoren nach größeren Wellenlängen Zinl~sulfid-Kupfer-Leuchtfarben lassen sich
mit grüner bis gelber Emissionsfarbe herstellen. Aus dem Schrifttum ist ein Verfahren
bekannt, eine angeblich gut nachleuchtende gelblichgrüne Zinksulfidleuchtfarbe mit
einem geringen Zinkoxydgehalt herzustellen, wobei entweder das Zinksulfid ohne Schwefelabdeckung
bei Luftzutritt, also oxydierend geglüht wird, um den gewünschten Zinkoxydgehalt
zu erzeugen, oder zinlzoxydbildende Stoffe oder Zinkoxyd vor dem Glühen dem Zinksulfid
zugesetzt werden. Bei der Nachprüfung dieses Verfahrens wurde festgestellt, daß
die Oxydationsverhältnisse bei üblicher Glühung im Quarztiegel schwer zu wiederholen
sind und daß der Zinkoxydgehalt an sich nicht für die Emissionsfarbe verantwortlich
ist. Löst man nämlich das Zinkoxyd nach einem der aus der analytischen Chemie bekannten
Verfahren 'heraus, dann bleiben die Nachleuchteigenschaften unverändert. Ungünstig
ist ferner, daß mit den Zusätzen, wie Zinkoxyd u. dgl., leicht Verunreinigungen
an lurnineszenzschädlichen Metallen, vor allem an Eisen, eingeschleppt werden.Process for shifting the emission color of zinc sulfide-containing
Phosphors with longer wavelengths tin sulfide-copper luminescent colors can be used
Manufacture with green to yellow emission paint. There is a procedure from the literature
known, an allegedly well afterglow yellowish green zinc sulfide fluorescent color with
produce a low zinc oxide content, either the zinc sulfide without a sulfur cover
when air is admitted, i.e. oxidizing annealing, to the desired zinc oxide content
to produce, or substances which form tin oxide, or zinc oxide before the zinc sulfide is annealed
can be added. Upon review of this procedure, it was found that
It is difficult to repeat the oxidation conditions with the usual annealing in a quartz crucible
and that the zinc oxide content itself is not responsible for the emission color
is. If you dissolve the zinc oxide according to one of the methods known from analytical chemistry
Procedure 'out, then the afterglow properties remain unchanged. Unfavorable
is also that with additives such as zinc oxide and the like, easily contaminants
be introduced into luminescence-damaging metals, especially iron.
Es wurde nun gefunden, daß man die Emissionsfarbe in gut wiederholbarer
Weise nach gelb verschieben kann, wenn man das Zinksulfit im Gemisch mit o,i bis
io% eines Erdalkalisulfats, insbesondere Bariumsulfat, vorzugsweise i bis 5%
glüht.
Dieses Verfahren hat mit der an sich bekannten Herstellung zier sogenannten Leuc'htlithopone
nichts zu tun, da der Bariumsulfatgehalt der üblichen Lthopone etwa 70% beträgt
und die Fällung der Lithopone mit Bariumsulfid alkalisch vorgenommen wird. Ein derartig
hoher Bariumsulfatgehalt stellt ibei der für lang nachleuchtende ZiAksulfide erforderlichen
Glühtemperatur von über iooo° eine unnütze Belastung dar. Bei der erfindungsgemäß
gelbleuchtenden Zinksulfid-Kupfer-Leuchtfarbe geht man zweckmäßig von sauer mit
Schwefelwasserstoff gefälltem Zinksulfid aus. Das Bariümsulfat wird am besten in
Form von Barytweiß zugesetzt, das durch Fällung gewonnen wird und sehr rein ist.
Da Erdal'kalisulfat, insbesondere Bariumsulfat, bei gewöhnlicher Temperatur völlig
indifferent ist, kann man es bereits der Zinksalzlösung vor Beginn der Schwefelwasserstoffälfung
zusetzen. Zweckmäßig ist die Anwendung von Barytweißpaste. Auf diese Weise erzielt
man, sofern die Fällung unter Rühren erfolgt; eine sehr gleichmäßige Verteilung
und kann das Erdalkalisulfat beim nachfolgenden Auswaschen des Zinksulfids sauer
mitwäschen und. auf diese Weise von gegebenenfalls anhaftenden Spuren Eisen weitgehend
befreien. Eine Einschleppung von lumineszenzschädlichen Metallen ist daher bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren nicht zu befürchten.It has now been found that the emission color can be reproduced well
Way to yellow, if you mix the zinc sulfite with o, i to
10% of an alkaline earth metal sulfate, especially barium sulfate, preferably 1 to 5%
glows.
With the production known per se, this process has so-called Leuc'htlithopone
nothing to do, as the barium sulfate content of the usual Lthopone is around 70%
and the precipitation of the lithopones is carried out alkaline with barium sulfide. One of those
high barium sulphate content is what is required for long-lasting zinc sulphides
Annealing temperature of over 100 ° represents an unnecessary burden. In the case of the invention
yellow-glowing zinc sulfide copper luminescent paint is expediently accompanied by sour
Zinc sulfide precipitated from hydrogen sulfide. The barium sulfate is best used in
Added in the form of barite white, which is obtained by precipitation and is very pure.
Since alkaline earth sulfate, especially barium sulfate, completely at ordinary temperature
If it is indifferent, it can already be added to the zinc salt solution before the hydrogen sulphide treatment begins
to add. It is advisable to use barite white paste. Achieved this way
if the precipitation takes place with stirring; a very even distribution
and the alkaline earth sulfate can be acidic when the zinc sulfide is subsequently washed out
wash and. in this way largely of any traces of iron adhering to it
to free. An entrainment of luminescence-damaging metals is therefore with the
Process according to the invention not to be feared.
Die Erfindung wird .durch den folgenden Vergleichsversuch veranschaulicht:
-Ein sehr reines, durch saure Fällung mit Schwefelwasserstoff gewonnenes Zinksulfid
wird feucht mit 6 - i o-3 % Kupfer (in Form von Kupferchlorid) und 5 % Bariumchlorid
vermischt. Die Mischung wird dann in zwei Teile geteilt. Teil i wird getrocknet
und 2 Stunden lang im bedeckten Quarztiegel bei ii8o° geglüht. Teil :2 wird mit
q.% Barytweiß vermischt, getrocknet und ebenfalls im bedeckten Quarztiegel 2 Stunden
bei 118& ,geglüht: Nach dem Auswaschen- des Bariumchlorids, Trocknen und Sieben
zeigt sich, daß Leuchtfarbe i grün nachleuchtet, und zwar mit dem Emissionsmaximum
bei etwa 5io my, während Leuchtfarbe?, gelb nachleuchtet mit dernEmissiönsmaximum
bei etwa 5q.o mu. Leuchtfarbe ä besitzt höhere Anfangshelligkeit, d. h. sie leuchtet
in en ersten Minuten des Abklingens etwa 1,5 mal so hell wie Leuchtfarbe i.The invention is illustrated by the following comparative experiment:
-A very pure zinc sulphide obtained by acidic precipitation with hydrogen sulphide
becomes moist with 6-10-3% copper (in the form of copper chloride) and 5% barium chloride
mixed. The mixture is then divided into two parts. Part i is dried
and annealed for 2 hours in a covered quartz crucible at 80 °. Part: 2 becomes with
q.% barite white mixed, dried and also in the covered quartz crucible for 2 hours
at 118 &, annealed: After washing out the barium chloride, drying and sieving
it is found that luminescent color i afterglow green, with the emission maximum
at about 5io my, while luminous color ?, yellow afterglow with the maximum emission
at about 5q.o mu. Luminous color ä has a higher initial brightness, i.e. H. she shines
in the first few minutes of fading about 1.5 times as bright as luminous color i.
Die Erfindung ist auch auf Zirik-Kadmiümsulüd-Kupfer-Phosp"hore anwendbar,
die ebenfalls.dadurch in ihrer Emission nach längeren Wellen verschoben werden.
Ebenso wirkt der Bariumsulfatzusatz bei kupferärmeren Zinksulfidphosp'horen, die
noch weitere Aktivatoren enthalten, z. B. nach Art der' lang anleuchtenden Zinksulfidphosphore
nach Patent 868 036.The invention is also applicable to Zirik-Kadmiümsulüd-Kupfer-Phosp "hore,
which are also shifted in their emission to longer waves.
The addition of barium sulphate also has an effect on lower-copper zinc sulphide phosphors, which
contain other activators, e.g. B. the type of 'long illuminating zinc sulfide phosphors
according to patent 868 036.
Der geringe, in den erfindungsgemäßen Stoffen verbleibende Bariumsulfatgehält
vermindert das Lichtspeicherungsvermögen nicht und hat auch bei der Anwendung wegen
seiner völligen Indifferenz keinerlei schädlichen Einflüß.The small amount of barium sulfate remaining in the substances according to the invention
does not reduce the light storage capacity and also has because of the application
his complete indifference has no harmful influence whatsoever.