Verfahren zur Beeinflussung von Polymerisationsvorgängen und der Eigenschaften
der hierbei entstehenden Polymerisate Es wurde sehr überraschenderweise gefunden,
daß man Polymerisationsreaktionen und die dabei entstehenden Poly merisate durch
Zugabe von Viny lcrotonat entscheidend beeinflussen kann, und zwar erstens im Sinne
einer Steigerung des Polymerisationsgrades über das bisher bekannte Maß hinaus und
zweitens durch die Möglichkeit einer Staffelung der Eigenschaften des Polymerisates
in dem ganzen bisher bekannten sowie dem neu erschlossenen Bereich. Hierin liegen
der technische Wert der vorliegenden Erfindung und ihre sprunghafte Fortschrittlichkeit.Process for influencing polymerization processes and properties
of the resulting polymers It has been found, very surprisingly,
that one merisate polymerization reactions and the resulting poly
Addition of Viny lcrotonat can have a decisive influence, firstly in the sense
an increase in the degree of polymerization beyond the previously known level and
second, through the possibility of staggering the properties of the polymer
in the whole previously known as well as the newly developed area. Lying in it
the technical merit of the present invention and its leaps and bounds.
Beispielsweise konnte bisher kein in allen Lösungsmitteln unlösliches
Polyv inylacetat hergestellt werden, was aber durch die Anwendung von Vinylcrotonat
nun möglich geworden ist. Ferner hat man es nunmehr in der Hand, aus demselben monomeren
Ausgangsprodukt, z. B. Vinylacetat, unter genau denselben Ansatzbedingungen und
in der gleichen Apparatur durch bloße gestaffelte Zugabe sogar schon sehr kleiner
Mengen von Vinylcrotonat die verschiedenartigsten Polymerisate mit einer gewünschten
Löslichkeit, Quellbarkeit, einem bestimmten Schmelzpunkt, abgestuft verminderter
Thermoplastizität usw. herzustellen.For example, so far none could not be insoluble in all solvents
Polyvinyl acetate can be produced, but this is achieved through the use of vinyl crotonate
has now become possible. Furthermore, one now has it in hand, from the same monomeric
Starting product, e.g. B. vinyl acetate, under exactly the same approach conditions and
in the same apparatus even very smaller by simply adding staggered amounts
Amounts of vinyl crotonate the most varied of polymers with a desired
Solubility, swellability, a certain melting point, graded reduced
To produce thermoplasticity, etc.
Eine entsprechende Beeinflussung des Polymerisationsvorganges und
der Polymerisateigenschaften durch Vinylcrotonat ergibt sich auch für andere Vinyl-
und Acrylpolymerisate bzw. Mischpolymerisate.A corresponding influence on the polymerization process and
the polymer properties of vinyl crotonate also result for other vinyl
and acrylic polymers or copolymers.
Diese Aufdeckung einer überraschenden spezifischen Wirksamkeit des
Vinylcrotonats scheint auch geeignet,
manches Auffällige und bisher
Unverständliche aufzuklären. So sind die größere Aktivität von in früheren Zeiten
hergestelltem Vinylacetat sowie die Spritunlöslichkeit der daraus gewonnenen Polymerisate
auf einen geringfügigen Gehalt an Vinylcrotonat zurückzuführen, und es wird nun
verständlich, daß diese höhere Aktivität des Monomeren, die Spritunlöslicbkeit des
Polymeren und andere Merkmale später, als das Monomere in reinem Zustande herstellbar
wurde, nicht mehr reproduzierbar sein konnten, solange der Gegenstand der vorliegenden
Erfindung noch unbekannt war.This discovery of a surprising specific effectiveness of the
Vinyl crotonate also seems suitable
some noticeable and so far
Clarify incomprehensible. Such are the greater activity from in earlier times
produced vinyl acetate as well as the insolubility of the polymers obtained from it
attributed to a minor level of vinyl crotonate, and it will now
understandable that this higher activity of the monomer, the insolubility of the
Polymers and other features later than the monomer in the pure state
became, could no longer be reproducible as long as the subject matter of the present
Invention was still unknown.
Die nach dem vorliegenden Verfahren gewinnbaren Polymerisate finden
ihre Anwendung nicht nur im bisherigen, sondern in einem gerade durch ihre neuen
Eigenschaften, wie Unlöslichkeit, größere mechanische Widerstandsfähigkeit, Unschmelzbarkeit
bzw. verringerte Thermoplastizität, Freisein von » cold flow a u. dgl., erweiterten
Bereich, z. B. die Polyvinylacetate nunmehr auch in Gebieten der Preßmassenherstellung
u. dgl., wo geringe Thermoplastizität eine für die Stoffwahl entscheidende Rolle
spielt. Beispiel i Monomeres Vinylacetat, das mit dem gleichen Volumen Alkohol gemischt
war, wurde durch Zugabe von i01, Benzoylsuperoxyd, berechnet auf das angewandte
Vinylacetat, polymerisiert. Man erhielt bei ruhigem Polymerisationsvorgang ein bei
iio° schmelzendes, in Alkohol, Aceton, Benzol, Essigester und vielen anderen Lösungsmitteln
leicht lösliches Polyvinylacetat in alkoholischer Lösung.Find the polymers obtainable by the present process
their application not only in the previous one, but in one precisely through their new ones
Properties such as insolubility, greater mechanical resistance, infusibility
or reduced thermoplasticity, freedom from cold flow and the like, expanded
Area, e.g. B. the polyvinyl acetates now also in areas of molding compound production
and the like, where low thermoplasticity plays a decisive role in the choice of material
plays. Example i Monomeric vinyl acetate mixed with an equal volume of alcohol
was, was calculated on the applied by the addition of 101, benzoyl peroxide
Vinyl acetate, polymerized. A with was obtained with a quiet polymerization process
iio ° melting in alcohol, acetone, benzene, ethyl acetate and many other solvents
Easily soluble polyvinyl acetate in alcoholic solution.
Bei einer Wiederholung des Versuches in Gegenwart von x()/"
Vinylcrotonat, berechnet auf das angewandte Vinylacetat, verlief die Polymerisation
mit großer Heftigkeit, das Polymerisat fiel als gallertige Masse aus und erwies
sich als ein unschmelzbares, in keinem Lösungsmittel lösliches Polyvinylacetat.
Beispiel 2 5 Mischungen von 301 Volumprozent Sprit mit 701 Volumprozent Vinylacetat
wurden durch Erwärmung mit i 01/o Benzoylsuperoxyd, berechnet auf das angewandte
Vinylacetat, polymerisiert. Dabei wurden Zusätze von 1, 2, 3, 7 und i01 0/0o Vinylcrotonat,
berechnet auf das angewandte Vinylacetat, gegeben. Hierdurch wurde eine Staffelung
der Schmelzpunkte und der Quellbarkeit der entstandenen Polymerisate erreicht. In
der folgenden Übersicht bedeuten die unter Quellung angegebenen Zahlen das prozentuale
Volumenverhältnis des gequollenen Materials zum ungequollenen Material.
Vin lcrotonat Quellun Schmelz-
zusatz 00o
in Sprit I in Aceton l in Benzol
Punkt
i .......... löslich löslich ( löslich =115°
2 .......... löslich löslich löslich 1950
g .......... 463 I 1093 1 o98 un-
schmelz-
bar
7 .......... 384 885 807 -
10 .......... 273 825 724 -
Beispiel 3 Reines Vinylacetat wurde, in Glasbomben eingeschmolzen, unter Zusatz
von i bzw. i01 0/01o Vynilcrotonat durch Sonnenlicht polymerisiert. Es ergaben sich
unschmelzbare, in Sprit, Aceton und Benzol unlösliche Polymerisate mit folgenden
prozentualen Quellungsbeträgen:
Vinylcrotonat- Ouellung
zusatz °j001 in Sprit I in Aceton I in Benzol
1 ............... 217
639
458
z01 ............... 157 356 332
Läßt man das Vinylcrotonat ganz weg, so erhält man Produkte, die in Sprit schwer
löslich, in Aceton und Benzol jedoch ohne Schwierigkeit klar löslich sind.When the experiment was repeated in the presence of x () / " vinyl crotonate, calculated on the vinyl acetate used, the polymerization proceeded with great violence, the polymer precipitated as a gelatinous mass and proved to be an infusible polyvinyl acetate which was not soluble in any solvent. Example 2 5 mixtures of 301 percent by volume of gasoline with 701 percent by volume of vinyl acetate were polymerized by heating with 10/0 benzoyl peroxide, calculated on the vinyl acetate used, with additions of 1, 2, 3, 7 and 10/0/0 vinyl crotonate, calculated on the applied vinyl acetate As a result, the melting points and the swellability of the resulting polymers were graded. In the following overview, the numbers given under swelling represent the percentage volume ratio of the swollen material to the unswollen material. Vin lcrotonat Quellun melting
addition 00o
in fuel I in acetone l in benzene
Point
i .......... soluble soluble (soluble = 115 °
2 .......... soluble soluble soluble 1950
g .......... 463 I 1093 1 o98 un-
melting
bar
7 .......... 384 885 8 0 7 -
10 .......... 273 825 724 -
Example 3 Pure vinyl acetate, melted in glass bombs, was polymerized by sunlight with the addition of 1 or 10 0/0 vinyl crotonate. The result was infusible polymers, insoluble in fuel, acetone and benzene, with the following percentage swelling: Vinyl crotonate source
additional ° j001 in fuel I in acetone I in benzene
1 ............... 217
639
458
z01 ............... 157 356 332
If the vinyl crotonate is omitted entirely, products are obtained which are sparingly soluble in fuel, but which are clearly soluble in acetone and benzene without difficulty.
Beispiel 4 2 Mischungen aus je 9 Gewichtsteilen Äthanol und 21 Gewichtsteilen
Vinylformiat wurden durch Erhitzen mit 01,2 Gewichtsteilen Benzoylsuperoxyd polymerisiert,
wobei einmal 01,2 Gewichtsteile Vinylcrotonat zugegeben wurden, das andere Mal nicht.
Die Polymerisate unterschieden sich folgendermaßen in der Löslichkeit
Mit Vinylcrotonat Ohne Vinylcrotonat
hergestellt hergestellt
in Aceton ...... unlöslich löslich
in Ameisensäure. - -
in Chloroform
in Dioxan ......
- -
in Essigsäure ... - -
in Pyridin ......
- -
Beispiel 5 56g monomeres Vinylchlorid, die in 50o g Methanol gelöst waren, wurden
durch aktives Licht polymerisiert, wobei das gebildete Polyvinylchlorid als weißes
Pulver ausfiel. Das Polymerisat war in heißem wie auch in kaltem Dioxan klar löslich.
Eine parallel, aber in Gegenwart von 0,56 g Vinylcrotonat durchgeführte Polymerisation
lieferte ein in Dioxan selbst beim Kochen unlösliches Polymerisat. Beispiel 6 240
g monomeres Vinylacetat wurden unter Rühren in Zoo g einer 6o/oigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung
emulgiert und unter langsamem Erwärmen nach Zugabe von i ccm 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd
polymerisiert. Das Polymerisat, eine mit Wasser homogen verdünnbare Polyvinylacetatemulsion,
ließ sich mit Methanol in eine klare Lösung von Polyvinylacetat überführen.Example 4 2 Mixtures of 9 parts by weight of ethanol and 21 parts by weight of vinyl formate were polymerized by heating with 01.2 parts by weight of benzoyl peroxide, 01.2 parts by weight of vinyl crotonate being added once and not the other time. The polymers differed in solubility as follows With vinyl crotonate Without vinyl crotonate
manufactured manufactured
in acetone ...... insoluble soluble
in formic acid. - -
in chloroform
in dioxane ......
- -
in acetic acid ... - -
in pyridine ......
- -
Example 5 56 g of monomeric vinyl chloride dissolved in 50 ° g of methanol were polymerized by active light, the polyvinyl chloride formed precipitating as a white powder. The polymer was clearly soluble in both hot and cold dioxane. A polymerization carried out in parallel, but in the presence of 0.56 g of vinyl crotonate, gave a polymer which was insoluble in dioxane even on boiling. Example 6 240 g of monomeric vinyl acetate were emulsified with stirring in zoo g of a 60% aqueous polyvinyl alcohol solution and polymerized with slow heating after adding 1 ccm of 300% hydrogen peroxide. The polymer, a polyvinyl acetate emulsion which can be homogeneously diluted with water, could be converted into a clear solution of polyvinyl acetate using methanol.
Eine Wiederholung dieses Polymerisationsvorganges in Gegenwart von
2,4 g Vinylcrotonat führte zu einem grobkörnigen, mit Wasser nicht mehr homogen
verdünnbaren Brei, dessen Festsubstanz in Methanol nicht löslich war,
Eine
Wiederholung dcs Polymerisationsvorganges in Gegenwart von nur o,5 g Vinylcrotonat
lieferte eine zwar noch mit Wasser homogen verdünnbare Emulsion, die aber nach einigen
Stunden ein Sediment bildete, das in Methanol nur schwer löslich war.A repetition of this polymerization process in the presence of
2.4 g of vinyl crotonate resulted in a coarse-grained product that was no longer homogeneous with water
dilutable pulp, the solid substance of which was not soluble in methanol,
One
Repetition of the polymerization process in the presence of only 0.5 g of vinyl crotonate
delivered an emulsion that could still be homogeneously diluted with water, but that after a few
Hours formed a sediment that was only sparingly soluble in methanol.
Auf diese Weise läßt sich u. a. der physikalische Charakter einer
Emulsion und ihr Verhalten bzw. das ihrer Festsubstanz gegenüber Lösungsmitteln
beliebig staffeln. Beispiel 7 Eine Mischung von 86 g Vinylacetat und 263 g Trichloräthylen
wurde unter katalytischer Wirkung von 5,2 g Benzoylsuperoxyd 51/2 Stunden lang gekocht,
wodurch die gemeinsame Polymerisation der beiden ungesättigten Monomeren über alle
möglichenZwischenstufen hinaus so weit getrieben wurde, daß die polymere Additionsverbindung
mit der Bruttoformel C1H702C13 entstand. Durch Reinigung mit Wasserdampf und durch
anschließende Umfällung aus Acetonlösung mit Wasser wurde das Polymerisat als weißes,
leichtes Pulver isoliert. Diese Verbindung ist durch eine besonders gute Löslichkeit
in vielen organischen Lösungsmitteln, insbesondere in Äther und Methanol, ausgezeichnet.
Das bei Durchführung der gleichen Reaktion in Gegenwart von o,9 g Vinylcrotonat
entstandene Mischpolymerisat war in Äther nur noch unvollständig, in Methanol überhaupt
nicht mehr löslich.In this way, inter alia the physical character of a
Emulsion and its behavior or that of its solid substance towards solvents
stagger at will. Example 7 A mixture of 86 g of vinyl acetate and 263 g of trichlorethylene
was boiled under the catalytic effect of 5.2 g of benzoyl peroxide for 51/2 hours,
whereby the joint polymerization of the two unsaturated monomers over all
possible intermediate stages so far that the polymeric addition compound
with the gross formula C1H702C13. By cleaning with steam and through
subsequent reprecipitation from acetone solution with water, the polymer was as white,
light powder isolated. This compound is due to its particularly good solubility
Excellent in many organic solvents, especially in ether and methanol.
When carrying out the same reaction in the presence of 0.9 g of vinyl crotonate
The resulting copolymer was only incomplete in ether, and at all in methanol
no longer soluble.