DE870116B

DE870116B - Process for the preparation of 1,3J3ioxa compounds

Info

Publication number: DE870116B
Application number: DE1943D0006206
Authority: DE
Inventors: Konstanz und Dr. Hans Wagner Konstanz Dr. Otto Fuchs
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Filing date: 1943-09-11
Publication date: 1953-01-29

Description

(WiGBl. S. 175)(WiGBl. P. 175)

AUSGEGEBEN AM 9. MÄRZ 1953ISSUED MARCH 9, 1953

D 6206 IVc 112 qD 6206 IVc 112 q

(Ges. v. 15. 7. 51}(Ges. Of 15.7.51)

Es ist bekannt, Ringacetale derart herzustellen, daß man mehrwertige Alkohole, wie z. B. Glykol, mit Aldehyden in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren erhitzt. Dabei bildet sich je nach der Gleichgewichtslage ein größerer oder kleinerer Prozentsatz der gewünschten Ringacetale. Um bei dem nachfolgenden Erhitzen bzw. Destillieren unerwünschte Rückspaltungen zu vermeiden, muß der zugesetzte sauer wirkende Katalysator zuvor abgestumpft werden. Die Notwendigkeit der Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren bedingt nicht nur eine umständliche Arbeitsweise, sondern in vielen Fällen auch Substanzverluste, da besonders die als Reaktionskomponente in Betracht kommenden Aldehyde oftmals bei der längeren Einwirkung der Katalysatoren Zersetzungen bzw. Verharzungen erfahren. It is known to produce ring acetals in such a way that polyhydric alcohols, such as. B. Glycol, heated with aldehydes in the presence of acidic catalysts. Depending on the Equilibrium a larger or smaller percentage of the desired ring acetals. To at the subsequent heating or distillation to avoid unwanted cleavage must be the added acidic catalyst must be blunted beforehand. The need for the present Acidic catalysts require not only a cumbersome way of working, but many In cases of substance losses, especially those that come into consideration as reaction components Aldehydes often decompose or resinify after prolonged exposure to the catalysts.

Erfmdungsgemäß werden nun alle diese Nachteile vermieden; insbesondere ist hierdurch erstmalig ein Weg gewiesen, wie man die Acetalisierung ohne irgendwelche sauer wirkende Katalysatoren durchführen kann.According to the invention, all these disadvantages are now avoided; in particular, this is the first time showed a way how to do the acetalization without any acidic catalysts can perform.

Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß man mehrwertige Alkohole mit Aldehyden oder Ketonen oder solche bildenden Verbindungen bei Abwesenheit von sauer wirkenden Katalysatoren unter Druck auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Als alkoholische Komponenten' können hierbei die verschie-The essence of the invention is that you can polyhydric alcohols with aldehydes or ketones or such forming compounds in the absence of acidic catalysts Pressure heated to elevated temperatures. The various alcoholic components can be

denartigsten 2-, 3- oder höherwertigen Alkohole verwendet werden, wie z. B. Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Mannit, Cellulose, Cellobiose, Inosit, Stärke, u. dgl.denartsten 2-, 3- or higher-valent alcohols are used, such as. B. glycol, glycerin, pentaerythritol, mannitol, cellulose, cellobiose, inositol, starch, and the like.

Als aldehydische Komponenten kommen z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd und andere in Betracht. Außerdem können hierbei auch Stoffe zur Umsetzung herangezogen werden, welche Aldehyde unter den Reaktionsbedingungen bilden oder frei machen, wie z.B. Methylal, Acetal und Äthylidendiacetat. Als kotonartige Komponenten kommen beispielsweise in Betracht: Aceton, Methyläthylketon, Acetophenon, Methylisopropenylketon, Cyklohexanon oder solche J-5 bildende Verbindungen, wie z.B. Acetondimethylketal. As aldehydic components, for. B. formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, furfural, Benzaldehyde and others. In addition, substances can also be used for the implementation which aldehydes form or liberate under the reaction conditions, such as e.g. methylal, acetal and ethylidene diacetate. As koton-like components, for example, come in Consideration: acetone, methyl ethyl ketone, acetophenone, methyl isopropenyl ketone, cyclohexanone or such Compounds forming J-5 such as acetone dimethyl ketal.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt einfach derart, daß man die beiden Ausgangskomponenten in einem Druckgefäß' auf erhöhte Temperaturen erhitzt. Die hierbei in Betracht kommenden Temperaturen können in weiten Grenzen variiert werden, sollen jedoch über dem normalen Siedepunkt der leichtest flüssigen Komponente liegen. Andererseits hat sich erfindungsgemäß gezeigt, daß bei Abwesenheit saurer Katalysatoren auch beim Arbeiten bei wesentlich höheren Temperaturen unerwünschte Zersetzungen nicht in Erscheinun'g treten. Nach einer weiteren Ausführungsform der' Erfindung kann man auch die Umsetzung· in Gegenwart von inerten Verdünnungs- bzw. Lösungsmitteln durchführen, wie z. B. Wasser, einwertige Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe. Der jeweilige Betriebsdruck ergibt sich aus den Tensionen der anwesenden Reaktionspartner. Jedoch ist es erfmdungsgemäß wesentlich, daß zufolge des erhöhten Betriebsdruckes auch bei wesentlich erhöhten Temperaturen die. Umsetzung in der flüssigen Phase stattfindet. Die Umsetzung kann periodisch oder auch kontinuierlich durchgeführt werden. Der erfindungsgemäß erzielbare Effekt ist durchaus überraschend¹; denn man weiß, daß Acetale bzw. Ketale bei Abwesenheit von sauer wirkenden Katalysatoren sehr stabil sind, d. h. nicht gespaltet werden, und auch ihre Bildung unter diesen Bedingungen nicht zu erwarten war.The reaction is carried out simply by heating the two starting components to elevated temperatures in a pressure vessel. The temperatures which come into consideration here can be varied within wide limits, but should be above the normal boiling point of the lightest liquid component. On the other hand, it has been shown according to the invention that in the absence of acidic catalysts, even when working at significantly higher temperatures, undesirable decomposition does not occur. According to a further embodiment of the 'invention you can also carry out the reaction · in the presence of inert diluents or solvents, such as. B. water, monohydric alcohols, ethers and hydrocarbons. The respective operating pressure results from the tensions of the reactants present. However, according to the invention it is essential that, due to the increased operating pressure, the. Implementation takes place in the liquid phase. The reaction can be carried out periodically or continuously. The effect that can be achieved according to the invention is quite surprisingly ¹ ; because it is known that acetals or ketals are very stable in the absence of acidic catalysts, ie are not cleaved, and their formation was not to be expected under these conditions.

Als weiterer Vorteil des erfindungsgemäß beanspruchten Verfahrens kann neben der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit und der damit verknüpften Kürzung der Arbeitszeit die Tatsache angeführt werden/daß durch die Anwendung erhöhter Reaktionstemperaturen eine weitgehende Verschiebung des Gleichgewichtes in Richtung der Ringacetale erfolgt. Dies spielt eine wesentliche Rolle bei der Herstellung von einheitlich niedrig acetalisierten Reaktionsprodukten von 4- und mehrwertigen Alkoholen mit Aldehyden. Die Herstellung von cyclischen Monoacetalen von Pentaerythrit und beispielsweise Formaldehyd oder Acetaldehyd gelingt nach dem erfindungsgemäß beanspruchten Verfahren mit guten Ausbeuten und einem hohen Reinheitsgrad. Eine solche Lenkung der Reaktion war bisher überhaupt nicht möglich, denn wenn man z. B. Pentaerythrit mit ι Mol Acetaldehyd in an sich bekannter Weise unter Mitverwendung von sauer wirkenden Katalysatoren acetalisiert, so erhält man auch hier statt des Monoacetals das Diacetal in Mengen bis zu 35%, wobei naturgemäß ein größerer Anteil unveränderten Pentaerythrits zurückbleibt, der die Aufarbeitung noch obendrein wesentlich erschwert.As a further advantage of the process claimed according to the invention, in addition to the increased Response speed and the associated reduction in working hours cited the fact become / that by the use of elevated reaction temperatures a substantial shift of equilibrium takes place in the direction of the ring acetals. This plays an essential role in the manufacture of uniformly low acetalized reaction products of 4- and polyhydric alcohols with aldehydes. The production of cyclic monoacetals from pentaerythritol and for example Formaldehyde or acetaldehyde also succeed in the process claimed according to the invention good yields and a high degree of purity. Such a control of the reaction has so far been at all not possible, because if you z. B. pentaerythritol with ι mol of acetaldehyde in per se known Acetalized way with the use of acidic catalysts, one also obtains here instead of the monoacetal the diacetal in amounts of up to 35%, naturally a larger proportion unchanged pentaerythritol remains, which on top of that makes working up considerably more difficult.

70 B e i sp i ele70 examples

1. 1160 g Pentaerythrit werden mit 1200 g wäßrigem 30 °/oigem Formaldehyd während 5 bis 6 Stunden in einem Schüttelautoklav aus Edelstahl auf 150 bis i6o° erhitzt. Nach dem Abkühlenwird das Wasser im Vakuum entfernt und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es werden 75 % und mehr der theoretisch errechneten Menge an Methylenpentaerythrit erhalten, während nur untergeordnete Mengen an Dimethylenpentaerythrit anfallen.1. 1160 g of pentaerythritol are mixed with 1200 g of aqueous 30% formaldehyde for 5 to 6 hours in a stainless steel shaking autoclave Heated 150 to 160 °. After cooling down, this will The water was removed in vacuo and the residue was fractionally distilled. It will be 75% and more the theoretically calculated amount of methylene pentaerythritol obtained, while only minor Amounts of dimethylene pentaerythritol are obtained.

2. 1360 g Pentaerythrit werden mit 1200 g Aceton in einem Druckgefäß während 8 bis 10 Stunden auf 250 bis 260⁰ erhitzt. Dabei steigt der Druck auf 90 bis 100 Atm. Nach dem Erkalten wird von dem Reaktionswasser und geringen Mengen von fluchtigen Reaktionsprodukten im Vakuum abdestilliert und der Rückstand im Vakuum bei 2 bis 3 mm/Hg fraktioniert destilliert. Es werden 2000 g eines destillierbaren Ketals erhalten, welches zwischen 190 und 230⁰ bei 3 mm/Hg überdestilliert.2. 1,360 g of pentaerythritol are heated with 1200 g of acetone in a pressure vessel for 8 to 10 hours at 250 to 260 ^0th The pressure rises to 90 to 100 atm. After cooling, the water of reaction and small amounts of volatile reaction products are distilled off in vacuo and the residue is fractionally distilled in vacuo at 2 to 3 mm / Hg. There are 2000 g of a distillable ketal obtained, which distilled over 190-230 ⁰ at 3 mm / Hg.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of, 3-Dioxaverb indungen, characterized in that polyhydric alcohols with aldehydes or Ketones or such forming compounds in the absence of acidic catalysts heated under pressure to higher temperatures.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is carried out in the presence of inert liquids, especially water, performs.