DE869871C

DE869871C - Process for the production of gasoline-soluble rubber-like emulsion copolymers from dienes and methacrylic acid esters

Info

Publication number: DE869871C
Application number: DEB7582D
Authority: DE
Inventors: Konrad Dr Jost
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1942-01-08
Filing date: 1942-01-08
Publication date: 1953-03-09

Description

Verfahren zur Herstellung von benzinlöslichen kautschukartigen Emulsionsmischpolymerisaten aus Dienen und Methacrylsäureestern Durch Emulsi@onspolymerisation. hergestellte künstliche Kautschuke sind, insbesondere wenn sie einen hohen Polymerisationsgrad besitzen, schwer löslich oder unlöslich. Durch Ausführung der Polymerisation "in Gegenwart sog. Reglerstoffe erhält man zwar etwas leichter lösliche Polymerisate, und auch durch einen weitgehenden thermischen. oder mechanischenAbbau kann man aus schwer löslichen oder unlöslichen Polymerisaten lösliche Produkte erhalten. In jedem Fall ist jedoch die Löslichkeit auf verhältnismäßig niedermolekulare Produkte beschränkt. Der Zusatz von Reglerstoffen bei der Pölymerisation bedingt zudem meist eine verlängerte Pölymerisätionszeit, während ein nachträglicher Abbau der Polymerisate mit Zeit- und Energieaufwand verbunden ist.Process for the production of gasoline-soluble rubber-like emulsion copolymers from dienes and methacrylic acid esters by emulsion polymerisation. manufactured Artificial rubbers are, especially if they have a high degree of polymerization possess, sparingly soluble or insoluble. By performing the polymerization "in In the presence of so-called regulator substances, slightly more soluble polymers are obtained, and also by an extensive thermal. or mechanical degradation can be made Poorly soluble or insoluble polymers obtained soluble products. In each In this case, however, the solubility is limited to relatively low molecular weight products. The addition of regulator substances during polymerisation also usually requires a longer period of time Polymerization time, while a subsequent degradation of the polymers with time and energy expenditure is connected.

Es wurde nun gefunden, daß man gut lösliche, insbesondere auch ligroinlösliche hochpolymere kautschukartige Produkte erhält, wenn - man. Mischungen aus Dienköhlenwasserstoffen und Methacrylsäureestern nach dem bekannten Emulsionsverfahren polymerisiert und der Emulsion vor, während oder nach der Polymerisation hochsiedende bis nicht destillierbare Lösungs- oder Quellungsmittel zusetzt, die keine Halogennitrile sind. Geeignete derartige Lösungs- oder Quellüngsmittel sind z. B. höhersiedende Kohlenwasserstoffe, Äther und Ester,. z. B. Tetra- oder Dekahydronaphehalin; ,.P'henoläther mit ganz oder teilweise hydrierten mehrkernigen Kohlenwasserstoffresten, Phthalsäureester von aliphatischen Alkoholen und von Glykolen, Benzoesäureester von Di- oder Triät'hylenglykol, Ester von Glykolen mit Vorlauffettsäure (C4 - C9) beispielsweise aus der Paraffinoxydation. Der Siedepunkt dieser Zusätze soll möglichst so liegen, daß sie sich während des Trocknungsprozesses nicht verflüchtigen. Die Menge dieser Zusatzstoffe kann in weiten Grenzen schwanken; sie werden vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation zugegeben, ohne daß dadurch die Polymerisationszeit verlängert wird. Der Zusatz kann aber auch während oder .nach der Polymerisation erfolgen. Bei Zusätzen von 0,5 0/0, bezogen auf I#autschnkfestsubstanz, ist bereits die Wirkung waqhrnehmbar.It has now been found that readily soluble, in particular also ligroin-soluble high polymer rubber-like products are obtained if - one. Mixtures of diene hydrocarbons and methacrylic acid esters and polymerized by the known emulsion process the emulsion, high-boiling points during or after the polymerization until non-distillable solvents or swelling agents are added that do not contain halonitriles are. Suitable such solvents or swelling agents are, for. B. higher boiling Hydrocarbons, ethers and esters. z. B. tetra- or decahydronaphehalin; , .Phenol ether with completely or partially hydrogenated polynuclear hydrocarbon radicals, phthalic acid esters of aliphatic alcohols and glycols, benzoic acid esters of di- or triet'hylene glycol, Esters of glycols with first run fatty acids (C4 - C9), for example from paraffin oxidation. The boiling point of these additives should be so that they are during the Do not evaporate during the drying process. The amount of these additives can vary widely Boundaries fluctuate; they are preferably added at the beginning of the polymerization, without thereby increasing the polymerization time. But the addition can also take place during or after the polymerization. With additions of 0.5 0/0, related on solid substance, the effect is already perceptible.

Dieses Verfahren ermöglicht die einfache HerstellungvonLösungen der hochpolymerenkautschukartigenStoffe, insbesondere auch solcher in Ligroin, zur Herstellung von Streichstoffen, Tauchkörpern, Klebebändern u. dgl. Es wird hierbei der zeitraubende und energieverbrauchende Abbau hinfällig und gleichzeitig der Kautschuk in seiner für viele Zwecke wertvolleren hochpolymeren Form erhalten. Beispiel i 35 Teile Butadien und 65 Teile Methacry1säuremethylester werden in i80 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilendes schNvefe.lsauren Salzes eines Veresterungsproduktes von synthetischer Fettsäure (Kp. i50 bis 19o°/3 mm) mit Diäthylaminoäthanol, i Teil Paraffinfettsäure (Säurezahl 243, Verseifungszahl 25o), 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat und i Teil Dixylenyldiglykoläther emulgiert und im,' Druckkessel 4.o Stunden lang bei 2@5° polymerisiert. Die alsdann zu 70% umgesetzte Emulsion wird -in -bekannter Weise gefällt und bei 40 bis 45° getrocknet. Das Produkt ist in Benzol, -Toluol, Essigester und insbesondere in Ligroin (Kp. 65 bis 95°) ohne Erwärmen restlos löslich. Ein. in gleicher Weise, aber unter Weglassung des Dixylenyldigly- -koläthers erhaltenes Erzeugnis ist in Ligroin nicht löslich.This method enables solutions of the high-polymer rubber-like substances, in particular also those in ligroin, for production of paints, dipping bodies, adhesive tapes and the like. This is the time-consuming one and energy-consuming degradation becomes obsolete and at the same time the rubber in its obtained high polymer form, which is more valuable for many purposes. Example i 35 parts of butadiene and 65 parts of methyl methacrylate are added to 180 parts of water of 4 parts of the schNvefe.lsauren salt of an esterification product of synthetic Fatty acid (bp 150 to 19o ° / 3 mm) with diethylaminoethanol, one part paraffin fatty acid (Acid number 243, saponification number 25o), 0.3 part of ammonium persulfate and 1 part of dixylenyl diglycol ether emulsified and polymerized in the 'pressure vessel for 40 hours at 2 @ 5 °. Which then 70% of the emulsion converted is precipitated in a known manner and at 40 to 45 ° dried. The product is in benzene, toluene, ethyl acetate and especially ligroin (Bp. 65 to 95 °) completely soluble without heating. A. in the same way, but below Omission of the dixylenyl diglycol ether obtained product is not in ligroin soluble.

Beispiel 2 Im Ansatz des Beispiels i werden unter Beibehaltung der Arbeitsweise und der übrigen Zusätze statt 35 Teilen Butadien und 65 Teilen Methacrylsäuremet!hylester 52 Teile Butadien und 48 Teile Methacrylsäuremethylester eingesetzt. Das aus der zum gleichen Betrag umgesetzten Emulsion erlhaltene Produkt ist ebenfalls ligroinlöslich, während ein unter Weglassung des Dixylenyldiglykoläthers erhaltenes Erzeugnis in Ligroin nicht löslich ist.Example 2 In the approach of example i, while maintaining the Procedure and the other additives instead of 35 parts of butadiene and 65 parts of methyl methacrylate 52 parts of butadiene and 48 parts of methyl methacrylate were used. That from the product obtained for the same amount of converted emulsion is also soluble in ligroin, while a product obtained with the omission of the dixylenyl diglycol ether in Ligroin is not soluble.

Beispiel 3 73 Teile Butadien und 27 Teile Methacrylsäuremethylester werden in i50 Teilen Wasser unter Zusatz von 4 Teilen paraffinsulfonsaurem Natrium (aus Paraffin Cis -C18), 2 Teilen paraffinfettsaurem Natrium, 2 Teilen Triäthanolamin, 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,3 Teilen Wasserstoffperoxyd und i Teil Tetrahydronaphthvlkresyläther emulgiert und im Druckkessel bei 25° polymerisiert. Nach 5o Stunden beträgt der Umsatz 700/0. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel i. Das Produkt ist in Benzol, Toluol, Essigester und insbesondere in Ligroin in der Kälte restlos löslich. Ein unter Weglassung des TetrahydrGnapht'hylkresyläthers erhaltenes Erzeugnis quillt in Ligroin nur gallertartig auf. .Example 3 73 parts of butadiene and 27 parts of methyl methacrylate are in 150 parts of water with the addition of 4 parts of sodium paraffinsulfonate (from paraffin Cis -C18), 2 parts of paraffin fatty acid sodium, 2 parts of triethanolamine, 0.3 part of ammonium persulfate, 0.3 part of hydrogen peroxide and 1 part of tetrahydronaphthol cresyl ether emulsified and polymerized in a pressure vessel at 25 °. After 50 hours the Sales 700/0. Further processing takes place as in example i. The product is Completely soluble in benzene, toluene, ethyl acetate and especially in ligroin in the cold. A product obtained with the omission of the tetrahydric naphthyl cresyl ether swells in ligroin only gelatinous. .

Auch ein unter Zusatz von 8 Teilen statt i Teil Tetrahydronaphthylkresyläther erhaltenes Produkt ist ligroinlöslich.Also one with the addition of 8 parts instead of 1 part of tetrahydronaphthyl cresyl ether the product obtained is soluble in ligroin.

Desgleichen können 5, io, 15 oder 2o Teile Tetra!hydronäphthalin oder Dekahydronaphthalin statt i Teil Tetrahydronaphthylkresyläther verwendet werden.Likewise, 5, 10, 15 or 20 parts of tetrahydronaphthalin or Decahydronaphthalene can be used instead of 1 part tetrahydronaphthyl cresyl ether.

Der Tetrahydronaphthyl'kresyläther kann statt 'zu Beginn auch erst nach Erreichung eines Umsatzes von z. B. 30% zugegeben werden. Auch das hierbei entstandene, aus einer mit 681/o Umsatz hengestelltenEmulsion erhalteneProdukt ist ligroinlöslich. Beispiel 4 77 Teile Isopren und 23 Teile Methacrylsäuremetahylester werden in i50 Teilen Wasser unter Zusatz von 3 Teilen paraffinsulfonsaurem Natrium (C15 - C18), 2 Teilen paraffinfettsaurem Natrium, 2 Teilen Triäthanolamin, 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,3 Teilen Wasserstoffperoxyd und 5 Teilen Tetrghydronaphthylkresyläther emulgiert und im Druckkessel bei 30° polymerisiert. Nach 6o Stunden beträgt der Umsatz 700/0. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie im Beispiel i_ Das erhaltene Polymerisat ist in Benzol, Essigester und insbesondere in Ligroin in der Kälte löslich. Ein unter Weglassung des Tetrahydronaphthylkresyläthers erhaltenes Erzeugnis quillt inLigroin gallertartig auf.The tetrahydronaphthyl cresyl ether can be used instead of at the beginning after reaching a turnover of z. B. 30% are added. That too is the product obtained from an emulsion produced with a conversion of 681 / o ligroin soluble. Example 4 77 parts of isoprene and 23 parts of methyl methacrylate are in 150 parts of water with the addition of 3 parts of sodium paraffinsulfonate (C15 - C18), 2 parts of paraffin fatty acid sodium, 2 parts of triethanolamine, 0.3 parts Ammonium persulfate, 0.3 parts of hydrogen peroxide and 5 parts of tetrahydronaphthyl cresyl ether emulsified and polymerized in a pressure vessel at 30 °. After 60 hours it is Sales 700/0. The further processing takes place as in Example i_ The polymer obtained is soluble in benzene, ethyl acetate and especially ligroin in the cold. A The product obtained with the omission of the tetrahydronaphthyl cresyl ether swells inLigroin is gelatinous.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of gasoline-soluble rubber-like Emulsion copolymers made from dienes and methacrylic acid esters, characterized in that that one does not polymerize the emulsion before, during or after the polymerization, high-boiling to non-distillable solvents or swelling agents added that are not halonitriles.