DE868897C

DE868897C - Process for the preparation of oxygen-containing compounds

Info

Publication number: DE868897C
Application number: DEI1879A
Authority: DE
Inventors: Philip Geoffrey Harvey; Arthur William Charles Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1949-09-12
Filing date: 1950-09-12
Publication date: 1953-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung, werden sauerstoffhaltige Verbindungen durch Umsetzen von olefinischen Stoffen, mit Kohlenoxyd und Wasserstoff (Oxorcaktion) bei erhöhterTemperatur und unter Druck in flüssiger Phase bergi#stellt-, wobei als Katalysator eine lösliche organische Kobaltverbindung angewandt wird, Die verwendeten olefinischen Stoffe bestehen, dabei aus Alkenen und aliphatischen oder alicyclischen, Di- und bzw. oder Polyenen,. Das Verfahren wird in einer ersten Stufe in Gegenwart von mindestens 0'3 0/0 Kobalt vom Gewicht der olefinischen Stoffe, berechnet als Metall, mit einem Gas durchgeführt, in dem das Molverhältnis von CO : H., mindestens :2: 3 beträgt, und, zwar so lange, bis sich die Reaktion eingestellt hat. In einer zweiten Stufe wird dann das Verfahren unter Anwendung eines Gases durch-geführt, in dem das Molverhältnis von CO : H, von' 3 : 7 bis 2 : 3 beträgt, und als Katalysator eine solche Menge an gelöstem Kobalt angewandt wird, welche innerhalb des übli#Iierweise bei der Oxoreaktion angewan,dten Bereiches liegt, d,. h. etwa oj D/o beträgt.Process for the preparation of oxygen-containing compounds According to the process according to the invention, oxygen-containing compounds are recovered in the liquid phase by reacting olefinic substances with carbon oxide and hydrogen (oxoracaction) at elevated temperature and under pressure, a soluble organic cobalt compound being used as the catalyst The olefinic substances used consist of alkenes and aliphatic or alicyclic, di- and / or polyenes. The process is in a first stage in the presence of at least 0'3 0/0 cobalt by weight of olefinic substances, calculated as metal, carried out with a gas in which the molar ratio of CO: H is at least 2: 3, and until the reaction has set in. In a second stage, the process is then carried out using a gas in which the molar ratio of CO: H, is from 3: 7 to 2 : 3 , and the amount of dissolved cobalt used as catalyst is such that it is within usually used in the oxo reaction, the range is, d ,. H. is about oj D / o.

Vorzugsweise beträgt der Paxtialdruck an Kohlenoxyd in der ersten. Stufe des Anlaggierungsverfahrens mindesten Ioo at.The maximum pressure of carbon monoxide in the first is preferably. Stage of the investment process at least Ioo at.

Obwohl die Erfindung nicht abhängig ist von irgendeiner besonderen(Theorie, wird angenommen, daß Di- und, Polyene, insbesondere solche, welche konjugiert sind, die Anlagerung hemmen,. Di- und Polyene zeichnen sich dadurch a-us, daß sie höhere Dichten und Brechungsindizes atifweisen, als die entsprechenden Monoolefine# und ihre Gegenwart läHt sich durch Brechungsindexmessungen, Infrarotspektroskopie und Dichtemeseungen, feststellen.Although the invention is not dependent on any particular (theory, it is assumed that di- and polyenes, especially those which are conjugated, inhibit the accumulation. Di- and Polyenes are characterized by that they have higher densities and refractive indices than the corresponding monoolefins # and their presence can be verified by measurements of the refractive index, infrared spectroscopy and density readings.

Vorzugsweise umfassen. die Alkene. C, bis C, Norinalmonoolefine, insbesondere a-Olefine, und, bei diesen Vezbindüngen kann der Temperaturber--ich. zwischen i3a und igo' liegen und liegt vorzugsweise zwischen 450 und 1,/-5' und ein geeigneter Druck der CO : H.-Mischung beträgt 25o at, obwohl auch Drücke der Größenordnung ,von 2oo bis, i3#oo at geeignet sind. VorzugsweiGe, wird das Kobalt möglichst als Salz einer organischen Säure eingeführt, welche in der flüssigen Mischung gelöst ist, z. B. Kobaltnaphthenat, oder Kobaltacetat, Laurat, Hexahydrobenzoat oder 3, 5, 5-Trimethylhexoat. Dieses Verfahren ist von besonderer Bedeutung hinsichtlich der Behandlung vorm gemischten Olefinen, welche durch die thermische Crackbehandlung höherer Kohlenwasser,-stoffe, beispielsweise von, Paraffinen, erhalten werden. Vorzuksweiste sollte das Reaktionsgefäß undi die zur Anwendung belangende Hilf sapparatur mit einem kohllenoxydwidie:rstandisfäh-igien Material, beispieleweise Kupfer, ausgekleidet sein, welches# die Verwendung von CO : H2-Mischungen hi& zum stöchiometrischen Verhältnis von i -. i zuläßt.Preferably include. the alkenes. C to C, norinal monoolefins, especially α-olefins, and, with these compounds, the temperature range are between i3a and igo ', and is preferably between 450 and 1, / -5' and a suitable pressure of the CO: H. mixture is 25o atm, although pressures of the order of from 200 to .1300 atm are also suitable. Preferably, the cobalt is introduced as a salt of an organic acid, if possible, which is dissolved in the liquid mixture, e.g. B. cobalt naphthenate, or cobalt acetate, laurate, hexahydrobenzoate or 3, 5, 5-trimethylhexoate. This process is of particular importance with regard to the treatment of mixed olefins which are obtained by the thermal cracking treatment of higher hydrocarbons, for example paraffins. The reaction vessel and the auxiliary equipment needed for the application should preferably be lined with a carbon oxide resistant material, for example copper, which allows the use of CO: H2 mixtures to the stoichiometric ratio of i -. i allows.

Gesättigte Aldiehyde, welche durch das, den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren herges"t#---llt werden, können leicht zu dem en#t6,prechentden Alkohol hydrieit werden, wobei beispielsweise ein Kupfer- oder Nickelkatalysator und Drücke von etwa :25o at angewandt v#--rdien#. Für die Hydrierungss,tufe sind Kupfer- auf Zinkoxyd und Kupfer- auf Chromoxyd besonders geeignete Katalysatoren.Saturated Aldiehyde, which by that, the subject of the invention Formative process can be produced, can easily be prechentden to the en # t6 Alcohol can be hydrieit, for example a copper or nickel catalyst and pressures of about: 25o at applied v # - rdien #. For the hydrogenation stage Copper on zinc oxide and copper on chromium oxide are particularly suitable catalysts.

In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung ,erläutert. Beispiel i. Wenn nach dem bis-her bekannten Verfahren gearbeitet wurde, so wurde im wesentlichen reines, Diiso.butylen# da-& Q"ii0/9 Kobalt als; Naplithenat enthielt, einer Reaktionszone bei einer Temperatur von 15151' und einem. Druck. von- 250at z-tigeführt, und zwar zusammen mit einer Mischung von Kohlenoxyd und Wasserstoff, in der das; Molverhälitnis, von Kohlenoxyd zu Wasserstoff 1 :3 betrug, und, zwar in einem Verhältnis von i ooo cbm freiem Gas pro cbm Diiocbutylen und wobei die Fl,.us&igkeitis,raumge,sch#win#diglceit » o, 5 1 pro Liter freiem Reaktionsraum. pro Stunde betrug. Die Anlagerung trat sofort ein, und es wurden sauerstoffhaltige Verbindungen erhalten, welche 3, 5, 5-Trimethylhexanol enthielten. Wenn die Gaszufuhr unterbrochen wunde, horte, die Reaktion s ofort auf, sie setzte jedoch- unmittelbar wieder ein, wem weiteres Reaktionsgas zugefuhrt wurde.The invention is illustrated in the following example. Example i. When the process known up to now was used, essentially pure, diiso.butylene # da- & Q "10/9 cobalt was obtained as naplithenate, a reaction zone at a temperature of 15151 'and a pressure of- 250at z-run, together with a mixture of carbon oxide and hydrogen, in which the; molar ratio of carbon oxide to hydrogen was 1: 3, in a ratio of 100 cbm of free gas per cbm of diiocbutylene and where the Fl , .us & igkeitis, raumge, sch # win # diglceit "o, 5 1 per liter open reaction chamber. was per hour. the addition occurred immediately, and oxygen-containing compounds were obtained which 3 contained 5, 5-trimethyl. If the Gas supply interrupted sore, stopped, the reaction immediately, but it started again immediately, to whom further reaction gas was supplied.

--.. Dieses Verfahren wurde wiederholt =ter den gleichen- Arbeitsbediiigungen mit Ausnahme, daß das zugeführte Diisob-ut-ylen ersetzt, wurde durch Di,is#ob,u,tylen, das, -5J% Cyclopentadien enthielt. Wenn das gleiche Reaktionsgas :2 Stunden lang durchgeleitet wurde, so wurde festgestell#t, &ß keine Anlagerung aufgetreten war.- .. This procedure was repeated = under the same working conditions with the exception that the supplied diisobutylene was replaced by di, is # ob, u, tylen, which contained -5J% cyclopentadiene. When the same reaction gas: 2 hours was passed through long, so it has been frame t #, & ß no addition had occurred.

Im folgenden wird nunmehr die nach dein Verf ahren gemäß, der Erfindung durchgeführte Arbeitsweise beschrieben.The following is now the process according to your method according to the invention performed working method described.

j. Ein Reaktionsgefäß wird zunächst miti einer C6- bie. C.-Alkenfüllung versehen (erhalten durch katalytisches Cracken von, Paraffinen), die aj Gewichtsprozent gelöstes Kobalt- als Naphthienat enthält-, und sie wird mit einer Gasmischung behandelt, dlie 4p 0/9 Kohlenoxyd und 6o % Wasserstoff enthält, und zwar bei einem Druck von zoo at und einer Temperatur von i5,o bis 16o'. Dabei wird etin Gas-Flüssigkeits-Verhältnis, von iooo m;37m3 angewandt, wobei Flüssigkeit der oben angegebenen Zusammensetzung dem Reaktionsgefäß kontinuier-Lich, mit einer Flüssigkeitsrattnigeschwindigkeit von o,5 1/1/Std. zugeführt wird. Nach einer kurzen Zeit, dauer zeigt sichder Eintritt der Reaktion an durch einen heftigen Temperaturanstieg und durch ein Sinken des Druckes, -worauf die Konzentration; des Kobalts in der Flüsstigkeitsfül, lung auf o, i Gewichtsprozent. gesenkt wird und- die Zusammensetzung der zugeführten, Gas-mischung geändert wird auf 3o% kohlenoxyd, und 7,Y'/0, Wasserstoff. Diese Beditir gungen werden dann aufrechterhalten, und dabei beträgt bei einer FlüssigkeitsTaumgeschwindigkeit von (#,Si 1/1/`Std., einer Temperatur von, i15e his 179' und einem Gas,Flüssigkeits-Verhältnis von iooo ms/m3 die Durchganigsumwandlung zu den sauerstoffhaltiigen Produkten etwa goi0/e dier Gewichtsmenge der dem Reaktionsgefäß kontinnierlieh zugeführten, Alkene. j. A reaction vessel is first opened with a C6. C.-alkene filling (obtained by catalytic cracking of, paraffins), which contains aj percent by weight of dissolved cobalt - as naphthienate - and it is treated with a gas mixture containing 4p 0/9 carbon oxide and 6o% hydrogen, namely at one Pressure of zoo at and a temperature of i5.0 to 16o '. A gas-liquid ratio of 100 m; 37m3 is used, with liquid of the above composition being fed into the reaction vessel continuously at a liquid rate of 0.5 1/1 / hour. is fed. After a short period of time, the start of the reaction is indicated by a violent rise in temperature and a fall in pressure, followed by the concentration; of the cobalt in the liquid filling to 0.1 percent by weight. is lowered and the composition of the gas mixture supplied is changed to 30% carbon oxide and 7, Y '/ 0, hydrogen. These conditions are then maintained, and at a liquid thaw velocity of (#, Si 1/1 / `hour, a temperature of '15e to 179' and a gas, liquid ratio of 10000 ms / m3, the continuous conversion to the oxygen-containing products approximately equal to the amount by weight of the alkenes continuously fed to the reaction vessel.

Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten sauelistoffhaltigen Verbindungen aus C" Normalolefinen in bekannter Weise hydriert werden, so wird als Produkt der normale C"+i-Alkohol und der 2#-Met#hyl-C"-Alkohol erhalten, z. B. also Normalheptanol und :z-Methylhexanol aus Normalhexen und die entsprechenden Normal- und 2-Me.-thylalkohole aus Normalhepten und Octen. Es entstehen auch andere, isomere Alkohole in geringen Mengen.When the oxygen-containing compounds prepared according to the invention are hydrogenated from C "normal olefins in a known manner, the product is the normal C "+ i alcohol and the 2 # methyl-C" alcohol, e.g. B. So normal heptanol and: z-methylhexanol from normal hexene and the corresponding normal and 2-methyl alcohol from normal heptene and octene. Other isomeric alcohols are also formed in small amounts Amounts.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Process for the preparation of oxygen-containing compounds by reacting olefinic substances with carbon oxide and hydrogen (oxo reaction) at elevated temperature and under pressure in a liquid phase, with a soluble organic cobalt compound being used as a catalyst, characterized in that the olefinic substances consist of alkenes and aliphatic or al-Icyclic di- and / or polyenes and in a first stage the process in the presence of> at least 0.3 % cobalt by weight of the olefinic substances, calculated as metal, with a Gas is carried out in the molar ratio. of C 0: H2 is at least -2: 3 , until the reaction has ceased and that then in a second stage the process is carried out using a gas in which the molar ratio of CO: H2 is from 3 :: 7 to: 2 : 3 and an amount of dissolved cobalt is used as the catalyst which is within the range customarily used in the oxo reaction, i. H. is about oj % .

2. The method according to claim i "characterized in that the The partial pressure of the carbon dioxide is at least 100 atm.