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Verfahren zur Herstellung von Polypropylenen mit grosser Kristallinität
Es ist bekannt, dass man das gasförmige oder flüssige Propylen polymerisieren kann, um ein festes Polymeres zu erhalten, wenn man einen Katalysator verwendet, der durch die Reaktion einer metallorganischen Verbindung eines Alkalimetalles mit einer metallischen Verbindung eines Übergangsmetalles der Gruppen 4 bis einschliesslich 8 des periodischen Systems gebildet ist.
So bildet das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit Amylnatrium für die Polymerisation des Propylens einen besonders wirksamen Katalysator ; ausgehend von in Pentan gelöstem Propylen bilden sich bei einer : Temperatur von 200 C und unter einem Druck von 10 Atmosphären verhältnismässig hohe Mengen eines festen Polymeren mit einer dem Kautschuk analogen Konsistenz. Dieses Polymere enthält ziemlich (sensiblement) gleiche Mengen von amorphem und kristallisiertem, sogenanntem isotaktischen Produkt. Bei Veränderung des Verhältnisses der Bestandteile dieses Katalysators erhält man unter den gleichen Polymerisationsbedingungen, aber in sehr geringer Menge, ein Polypropylen, das ein grösseres Ver- 0hältnis des kristallisierten Produktes enthält.
Die Zunahme des Kristallisationsgrades erfolgt also auf Kosten der Menge des gebildeten Polymeren.
Geringe Mengen von sehr kristallinen Polypropylenen bilden sich auch, wenn man als Katalysator das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Verbindung des Zinks oder eines Erdalkalimetalles, wie z. B. Magnesium oder eines Erdmetalles, wie z. B. Aluminium, verwendet.
Es ist nun gefunden worden, dass man, von Propylen ausgehend, grosse Mengen eines sehr kristallinen Polymeren erhält, wenn man als Katalysator das durch die Reaktion von Titantetrachlorid mit einer metallorganischen Verbindung des Natriums und einer metallorganischen Verbindung des Kadmiums erhaltene Produkt verwendet. Dieser neue Katalysator kann entweder so hergestellt werden, dass man zuerst das Titantetrachlorid mit der metallorganischen Verbindung des Natriums reagieren lässt und dann die metallorganische Verbindung des Kadmiums zusetzt, oder indem man zuerst das Titantetrachlorid mitder metallorganischen Verbindung des Kadmiums reagieren lässt und die metallorganische Verbindung des Natriums dann hinzufügt.
Man kann auch, wie-man es in den Beispielen sehen wird, das Titantetrachlorid mit dem Gemisch der metallorganischen Verbindung des Natriums und der metallorganischenVet- bindung des Kadmiums reagieren lassen.
Die Verwendung dieses neuen Katalysators bietet den Vorteil, ein Polymeres mit einem solchen Kristallisationsgrad zu liefern, dass die Ausscheidung von eventuell vorhandenen amorphen Anteilen durch Extraktion überflüssig wird.
Der verwendete Katalysator enthält, wie dies schon oben gesagt wurde, eine metallorganische Natriumverbindung sowie eine metallorganische Kadmiumverbindung. Diese metallorganischen Verbindungen entsprechen der Formel R. Me, in der R ein zwei bis fünf Atome Kohlenstoff enthaltendes Kohlenwasseistoffradikal, Me das Metall und n die Wertigkeit des Metalles bedeutet.
Diese metallorganischen Verbindungen können nach bekannten Methoden dargestellt werden.
Der Kristallisationsgrad und die Menge des gebildeten Polymeren variieren namentlich nach der Zusammensetzung des Katalysators, d. h. nach der Wahl des Verhältnisses der drei Bestandteile. Für ein Mol Titantetrachlorid verwendet man 1 - 4 Mole metallorganische Natriumverbindung und 0, 05-3 Mole metallorganische Kadmiumverbindung. Man verwendet mit Vorzug das Verhältnis : l Mol Titantetra-
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wo ns = Viskosität der Lösung des Polymeren, no = Viskosität des Lösungsmittels
Die Grenzviskosität entspricht einer Viskosität bei C-0 des Wertes
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worin C die Konzentration des Polymeren in Grammen pro 100 cm3 Lösungsmittel bei 200 C bedeutet.
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02macht.
Die Molekulargewichte M sind unter Verwendung der Formel
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(G. CIAMPA, Chimica e Industria, 38 (1956) 298-303) berechnet worden.
Es ist möglich0. den Kristallisationsgrad der gewonnenen Propylene durch Messen der Beugung von Röntgenstrahlen und durch Analyse der Absorptionsspektren I. R. zu bestimmen. Das letztere Verfahren erlaubt es, die kristallinen Produkte von den amorphen Produkten zu unterscheiden.
In den folgenden Beispielen bezeichnet man üblicherweise durch"Cr"oder"Kristallinität Cr"den Prozentsatz der Kristallinität in Beziehung auf ein Polymeres von Propylen, dessen festgestellte Kristallinität die stärkste bisher gefundene war.
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Diese Kristallinität Cr ist abgeleitet aus den infraroten Absorptionsspektren von Filmen, die durch Schmelzen von Polymeren erhalten wurden. Man misst das Verhältnis der Absorption von zwei Banden, von denen die eine mit einer Wellenlänge von 11, 89 Mikron ausschliesslich den isotaktischen Formen, die andere von 10, 28 Mikron der Summe der isotaktischen und nicht isotaktischen Formen zugeschrieben wird (J. Polymer Science, 16 (1955), 143-154).
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kannte Polypropylen ist.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung dargestellten Polymeren können (gegebenenfalls nach Zusätzen von Antioxydationsmitteln und andern Verbindungen) für sehr verschiedene Anwendungen gebraucht werden, wie z. B. plastische Materialien, Einzelfäden (monofilaments) und Textilien, Klebstoffe, Schutzschichten u. dgl.
Da die Polypropylene thermoplastische Stoffe sind, kann man für ihre Verformung die für andere Hochpolymere wie Polyäthylene, Polyamide, Polyester, Polyurethane, verwendeten Verfahren anwenden, jedoch müssen die Arbeitsbedingungen den speziellen Eigenschaften der angestrebten Erzeugnisse angepasst werden. Man kann daher, entsprechend der beabsichtigten Verwendung das Pressformen oder Spritzformen, das Spritzen zu Folien, Hüllen oder Fäden, das Giessen von Folien, das Spinnen aus der Schmelze oder ausgehend von Lösungen, usw. anwenden.
Im folgenden werden einige Darstellungen von Polypropylenen beschrieben, aber es versteht sich von selbst, dass sich die Erfindung nicht auf die gegebenen Beispiele beschränkt.
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Suspension eines Gemisches von 0, 575 g Natrium in Form von Amylnatrium (oder 2, 35 g Amylnatrium = 25 Millimol) und von 1 g (= 6 Millimol) Diäthylkadmium in 150 cm3 Pentan zugefügt. Das Amylna - trium wird in bekannter Weise von Amylchlorid und Natrium ausgehend hergestellt, die Suspension von Amylnatrium enthält'fein verteiltes Natriumchlorid. Der gebildete braunschwarze Katalysator wird in einen druckfesten Autoklav umgefüllt, der mit einem Manometer versehen ist und einen Rauminhalt von 280 cm3 hat. Man bringt darauf einen Deckel an, auf dem sich ein Druckreduzierventil befindet.
Der Autoklav wird dann vertikal aufgestellt und mit seinem unteren Teil an einen Propylen-Ballon angeschlossen. Man lässt dann einen Propylenstrom hindurchstreichen, um die im Inneren des Rohres verbliebene Luft zu verdrängen ; dann schliesst man das Druckreduzierventil und lässt gasförmiges Propylen bis zur Sättigung des Pentans unter 10 kg/cm2 ein. Dieser Druck wird bei 200 C durch 20 Stunden aufrecht erhalten. Der Überschuss an Gas wird dann durch den oberen Teil des Autoklaven abgelassen und der Inhalt desselben zur Zerstörung des Katalysators mit Äthanol behandelt. Das abfiltrierte Polymere wird dann mit mit Salzsäure angesäuertem Äthylalkohol gewaschen ; um die gebildeten Salze aufzulösen, wird dann mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man 16 g eines weissen Pulvers, das aus einem Polypropylen mit einem Molekulargewicht von 200000, einem Schmelzpunkt von 1500 C und einer Kristallinität Cr von 89 0/00besteht.
Wenn man den gleichen Versuch mit einem von Diäthylkadmium freien Katalysator durchführt, ohne die Menge der andern Bestandteile zu verändern, dann erhält man unter den oben beschriebenen Bedingungen 22 g eines schwammigen Polymeren mit einem Molekulargewicht von 230000, einem Schmelzbereich von 1550 - 1600 C und einer Kristallinität Cr von 45 ja.
Beispiel 2 : Der Katalysator wird in der folgenden Weise bereitet : Man lässt 0, 17 g (= 1 Millimol) Diäthylkadmium in 100 cm3 Pentan mit 1, 9 g (= 10 Millimol) Titantetrachlorid reagieren. Man fügt
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35Beispiel 3 : Der Katalysator wird in der folgenden Weise bereitet : Man mischt eine Suspension von 2, 35 g Amylnatrium (= 25 Millimol) in 100 cm3 Pentan mit 4 g (= 24 Millimol) Diäthylkadmium in 10 cms Benzol. Man setzt diesem Gemisch 1, 9 g (= 10 Millimol) Titantetrachlorid, die in 100 cm3 Pen- tan gelöst sind, zu. Unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsbedingungen erhält man 5, 5 g eines
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Process for the production of polypropylenes with high crystallinity
It is known that the gaseous or liquid propylene can be polymerized to obtain a solid polymer if a catalyst is used which is produced by the reaction of an organometallic compound of an alkali metal with a metallic compound of a transition metal of groups 4 to 8 inclusive of the periodic System is formed.
The reaction product of titanium tetrachloride with amyl sodium forms a particularly effective catalyst for the polymerization of propylene; Starting from propylene dissolved in pentane, relatively large amounts of a solid polymer with a consistency similar to that of rubber are formed at a temperature of 200 ° C. and under a pressure of 10 atmospheres. This polymer contains fairly (sensitively) equal amounts of amorphous and crystallized, so-called isotactic product. If the ratio of the constituents of this catalyst is changed, under the same polymerization conditions, but in a very small amount, a polypropylene is obtained which contains a larger ratio of the crystallized product.
The increase in the degree of crystallization thus takes place at the expense of the amount of polymer formed.
Small amounts of very crystalline polypropylenes are also formed when the reaction product of titanium tetrachloride with an organometallic compound of zinc or an alkaline earth metal, such as. B. magnesium or an earth metal, such as. B. aluminum is used.
It has now been found that, starting from propylene, large amounts of a very crystalline polymer are obtained if the product obtained by the reaction of titanium tetrachloride with an organometallic compound of sodium and an organometallic compound of cadmium is used as the catalyst. This new catalyst can either be prepared by first allowing the titanium tetrachloride to react with the organometallic compound of sodium and then adding the organometallic compound of cadmium, or by first allowing the titanium tetrachloride to react with the organometallic compound of cadmium and the organometallic compound of sodium then adds.
It is also possible, as will be seen in the examples, to allow the titanium tetrachloride to react with the mixture of the organometallic compound of sodium and the organometallic compound of cadmium.
The use of this new catalyst offers the advantage of providing a polymer with such a degree of crystallization that the separation of possibly existing amorphous components by extraction becomes superfluous.
As mentioned above, the catalyst used contains an organometallic sodium compound and an organometallic cadmium compound. These organometallic compounds correspond to the formula R. Me, in which R is a hydrocarbon radical containing two to five atoms of carbon, Me is the metal and n is the valence of the metal.
These organometallic compounds can be prepared by known methods.
The degree of crystallization and the amount of polymer formed vary, in particular, according to the composition of the catalyst; H. according to the choice of the ratio of the three components. For one mole of titanium tetrachloride, 1 - 4 moles of organometallic sodium compound and 0.05-3 moles of organometallic cadmium compound are used. It is preferable to use the ratio: 1 mole of titanium tetra-
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where ns = viscosity of the solution of the polymer, no = viscosity of the solvent
The intrinsic viscosity corresponds to a viscosity at C-0 of the value
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where C is the concentration of the polymer in grams per 100 cm3 of solvent at 200 ° C.
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02power.
The molecular weights M are using the formula
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(G. CIAMPA, Chimica e Industria, 38 (1956) 298-303).
It is possible0. to determine the degree of crystallization of the propylenes obtained by measuring the diffraction of X-rays and by analyzing the I.R. absorption spectra. The latter method enables the crystalline products to be distinguished from the amorphous products.
In the following examples, "Cr" or "Crystallinity Cr" is commonly used to denote the percentage of crystallinity in relation to a polymer of propylene whose crystallinity was found to be the strongest so far found.
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This crystallinity Cr is derived from the infrared absorption spectra of films obtained by melting polymers. The ratio of the absorption of two bands is measured, one of which with a wavelength of 11.89 microns is assigned exclusively to the isotactic forms, the other of 10.28 microns to the sum of the isotactic and non-isotactic forms (J. Polymer Science, 16: 143-154 (1955)).
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known polypropylene is.
The polymers prepared according to the present invention can (optionally after the addition of antioxidants and other compounds) be used for very different applications, such as. B. plastic materials, single threads (monofilaments) and textiles, adhesives, protective layers and. like
Since polypropylenes are thermoplastic materials, the processes used for other high polymers such as polyethylenes, polyamides, polyesters, polyurethanes can be used to shape them, but the working conditions must be adapted to the specific properties of the desired products. It is therefore possible, depending on the intended use, to use compression molding or injection molding, spraying into films, casings or threads, casting of films, spinning from the melt or from solutions, etc.
Some representations of polypropylenes are described below, but it goes without saying that the invention is not limited to the examples given.
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Suspension of a mixture of 0.575 g of sodium in the form of amyl sodium (or 2.35 g of amyl sodium = 25 millimoles) and of 1 g (= 6 millimoles) of diethyl cadmium in 150 cm3 of pentane were added. The amyl sodium is prepared in a known manner starting from amyl chloride and sodium; the suspension of amyl sodium contains finely divided sodium chloride. The brown-black catalyst formed is transferred to a pressure-tight autoclave which is equipped with a manometer and has a volume of 280 cm3. A cover is attached to it, on which there is a pressure reducing valve.
The autoclave is then set up vertically and its lower part is connected to a propylene balloon. A stream of propylene is then passed through it in order to displace the air remaining inside the tube; then the pressure reducing valve is closed and gaseous propylene is admitted until the pentane is saturated below 10 kg / cm2. This pressure is maintained at 200 ° C. for 20 hours. The excess gas is then vented through the upper part of the autoclave and the contents of the same are treated with ethanol to destroy the catalyst. The filtered polymer is then washed with ethyl alcohol acidified with hydrochloric acid; in order to dissolve the salts formed, washing is then carried out with water.
After drying, 16 g of a white powder are obtained which consists of a polypropylene with a molecular weight of 200,000, a melting point of 1,500 ° C. and a crystallinity Cr of 890/00.
If the same experiment is carried out with a catalyst free of diethyl cadmium without changing the amount of the other constituents, then under the conditions described above, 22 g of a spongy polymer with a molecular weight of 230,000, a melting range of 1550-1600 ° C. and one Cr of 45 yes.
Example 2: The catalyst is prepared in the following manner: 0.17 g (= 1 millimole) of diethyl cadmium in 100 cm3 of pentane are allowed to react with 1.9 g (= 10 millimoles) of titanium tetrachloride. One adds
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Example 3: The catalyst is prepared in the following way: A suspension of 2.35 g of amyl sodium (= 25 millimoles) in 100 cm3 of pentane is mixed with 4 g (= 24 millimoles) of diethyl cadmium in 10 cms of benzene. 1.9 g (= 10 millimoles) of titanium tetrachloride dissolved in 100 cm3 of pentane are added to this mixture. Under the experimental conditions described in Example 1, 5.5 g of one are obtained
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