DE868148C

DE868148C - Process for the production of carboxylic acids

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Publication number: DE868148C
Application number: DEB6065D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1941-09-12
Filing date: 1941-09-12
Publication date: 1953-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren Es ist bekannt, daß man durch Anlagerung von Ozon an olefinische Doppelbindungen Ozonide erhält, die durch Hydrolyse an der Stelle der Doppelbindung aufgespalten werden. Je nachdem, ob die an der Bruchstelle befindlichen Kohlenstoffatome primär, sekundär oder tertiär sind, geht hierbei das betreffende Spaltstück in den entsprechenden Aldehyd oder das entsprechende Keton über. Die Umsetzungen, die sich hierbei abspielen, lassen sich durch die folgenden Gleichungen wiedergeben; R und R' bedeuten darin organische Reste: Beim Behandeln der erhaltenen Spaltstoffe mit oxydierenden Mitteln, z. B. mit Salpetersäure oder Permanganatlösung in der Wärme, gehen die Aldehyde in Carbonsäuren über; die Ketone bleiben unverändert. Man kann aus den Aldehyden die Carbonsäuren auch unmittelbar erhalten, indem man die Ozonide, ohne sie erst mit Wasser in die Bruchstücke aufzuspalten, sogleich oxydierend spaltet. In beiden Fällen sind jedoch die Ausbeuten an Säuren sehr unbefriedigend, da sich hierbei in starkem Umfang Nebenumsetzungen abspielen.Process for the preparation of carboxylic acids It is known that the addition of ozone to olefinic double bonds gives ozonides which are split by hydrolysis at the point of the double bond. Depending on whether the carbon atoms at the break point are primary, secondary or tertiary, the relevant split piece changes into the corresponding aldehyde or the corresponding ketone. The conversions that take place here can be represented by the following equations; R and R 'mean organic residues: When treating the fissile materials obtained with oxidizing agents, e.g. B. with nitric acid or permanganate solution in the heat, the aldehydes go into carboxylic acids; the ketones remain unchanged. The carboxylic acids can also be obtained directly from the aldehydes by immediately oxidizing the ozonides without breaking them down into the fragments with water. In both cases, however, the yields of acids are very unsatisfactory, since secondary reactions take place to a large extent.

Das gleiche gilt für ein bekanntes Verfahren, bei dem die Ozonide aus ungesättigten Erdöl- und Teerkohlenwasserstoffölen im Augenblick ihres Entstehens durch Einwirkung von überschüssigem Ozon und Alkalilauge in Fettsäuren umgewandelt werden sollen, indem man die Ausgangsstoffe mit Alkalilauge unterschichtet und dann Ozon einleitet.The same goes for a well-known process in which the ozonides from unsaturated petroleum and tar hydrocarbon oils at the moment of their formation converted into fatty acids by exposure to excess ozone and alkali should be by layering the starting materials with alkali and then Introduces ozone.

Es wurde nun gefunden, daß man in vorzüglicher Ausbeute Carbonsäuren oder Gemische von Carbonsäuren und Ketonen erhält, wenn man Ozonide; die in bekannter Weise aus solchen organischen Verbindungen hergestellt wurden, die eine oder mehrere olefinische Doppelbindungen zwischen sekundären Kohlenstoffatomen oder je einem sekundären und je einem primären oder tertiären Kohlenstoffatom enthalten, mit etwa der berechneten Menge Alkalilauge und Silberoxyd behandelt und aus dem Reaktionsgemisch in bekannter Weise die Carbonsäuren gewinnt.It has now been found that carboxylic acids can be obtained in excellent yield or mixtures of carboxylic acids and ketones are obtained when ozonides; which in well-known Way from those organic compounds that have one or more olefinic double bonds between secondary carbon atoms or one each secondary and each contain a primary or tertiary carbon atom, with about the calculated amount of alkali and silver oxide treated and removed from the reaction mixture wins the carboxylic acids in a known manner.

Als Ausgangsstoffe eignen sich Ozonide von Olefinkohlenwasserstoffen, die eine oder mehrere Doppelbindungen der erwähnten Art besitzen, sowie Ozonide entsprechender Substitutionsprodukte, z: B. von ungesättigten Carbonsäuren, wie Ölsäure.Ozonides of olefin hydrocarbons are suitable as starting materials, which have one or more double bonds of the type mentioned, as well as ozonides corresponding substitution products, for example of unsaturated carboxylic acids, such as Oleic acid.

Beispielsweise läßt man in eine Aufschlämmung von Silberoxyd in verdünnter Natronlauge unter Rühren das in bekannter Weise hergestellte Ozonid einfließen. Am besten arbeitet man bei erhöhter Temperatur, etwa oberhalb 50°, vorteilhaft bei go bis g5°. Man wendet das Silberoxyd und das Alkali zweckmäßig in der berechneten Menge oder in einem geringen Überschuß an, z. B. auf = Mol Ozonid 2 Mol Silberoxyd und 2 Mol Natronlauge. Die Hauptumsetzung geht unter lebhafter Sauerstoffentwicklung vor sich, da das zunächst nach der Gleichung (2) gebildete Wasserstoffperoxyd durch das Silberoxyd zersetzt wird. Die Umsetzung ist gewöhnlich im Verlauf von etwa i Stunde beendet. Zur Vervollständigung der Umsetzung kann man das Rühren des Umsetzungsgutes noch weitere x bis 2 Stunden fortsetzen.For example, one lets in a slurry of silver oxide in dilute Sodium hydroxide solution pour in the ozonide produced in a known manner while stirring. It is best to work at an elevated temperature, for example above 50 °, advantageously at go to g5 °. The silver oxide and the alkali are expediently used in the calculated amounts Amount or in a slight excess of, e.g. B. on = mol ozonide 2 mol silver oxide and 2 moles of sodium hydroxide solution. The main conversion takes place with vigorous evolution of oxygen in front of you, since the hydrogen peroxide initially formed according to equation (2) through the silver oxide is decomposed. The implementation is usually in the course of about i Hour ended. To complete the implementation, you can stir the reaction material continue for another x up to 2 hours.

Bei diesem neuen Verfahren werden die Ozonide unter Aufspaltung an der Stelle, wo sich die Doppelbindung des Ausgangsolefins befand, ganz oder nahezu in der berechneten Menge, gegebenenfalls im Gemisch mit Ketonen, in die Salze der Carbonsäuren übergeführt, die den entstehenden Spaltstücken entsprechen. Das Silberoxyd geht dabei in metallisches Silber über, das sich teilweise an der Gefäßwand absetzt. Es läßt sich in einfacher Weise wieder in Silberoxyd zurückverwandeln, indem man es z. B. in Salpetersäure löst und das Silbernitrat mit Alkali in Silberoxyd überführt. So kann man das eingesetzte Silber ohne nennenswerte Verluste beliebig oft zur Ozonidspaltung verwenden.In this new process, the ozonides are broken down the place where the double bond of the starting olefin was, completely or nearly in the calculated amount, optionally mixed with ketones, in the salts of the Carboxylic acids transferred, which correspond to the resulting split pieces. The silver oxide turns into metallic silver, some of which is deposited on the vessel wall. It can be converted back into silver oxide in a simple manner by it z. B. dissolves in nitric acid and converts the silver nitrate into silver oxide with alkali. The silver used can be used for ozonide splitting as often as required without significant losses use.

Bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren zur Herstellung von Fettsäuren aus ungesättigten Erdöl-und Teerkohlenwasserstoffen wird die Ozonisierung und die oxydative Aufspaltung der Ozonide mit überschüssigem Ozon in Gegenwart von Alkalilauge zwar in einem Arbeitsgang vorgenommen. Man benötigt dazu aber sehr große Mengen Ozon, und die Ausbeuten an Fettsäuren sind auch bei sehr langer Versuchsdauer nur gering. Demgegenüber werden beim vorliegenden Verfahren nur die für die Bildung der Ozonide erforderlichen Mengen Ozon verbraucht, und die Ozonide werden in einem besonderen Arbeitsgang mit Silberoxyd in Gegenwart von Alkalilauge zu fettsauren Salzen oxydativ gespalten. Man erhält dabei in kurzer Zeit nahezu quantitative Ausbeuten an Fettsäuren. Mit den nach dem bekannten Verfahren benötigten Mengen Ozon könnte man nach vorliegendem Verfahren eine vielfache Menge Ausgangsstoff in das Ozonid überführen und dieses dann mit Silberoxyd und Alkali in Fettsäuren umwandeln. Diese Ersparnis an Ozon ist insbesondere im Hinblick auf den Energiebedarf der Ozonherstellung sehr wesentlich. Vor allem aber beruht der Vorteil des vorliegenden Verfahrens in der kürzeren Reaktionsdauer und in den erheblich besseren Ausbeuten.In the above-mentioned known method for producing fatty acids from unsaturated petroleum and tar hydrocarbons the ozonization and the oxidative decomposition of the ozonides with excess ozone in the presence of alkali lye made in one operation. But you need very large quantities for this Ozone, and the yields of fatty acids, are even with a very long test duration only small amount. In contrast, in the present process, only those for education The ozonide consumes required amounts of ozone, and the ozonides are rolled into one special process with silver oxide in the presence of alkali to fatty acids Salts split by oxidation. Almost quantitative yields are obtained in a short time in fatty acids. With the amounts of ozone required by the known method, could according to the present process, a multiple amount of starting material is added to the ozonide and then convert this into fatty acids with silver oxide and alkali. These Saving on ozone is particularly important with regard to the energy requirements of ozone production very essential. Above all, however, the advantage of the present method is based on the shorter reaction time and in the considerably better yields.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Teile sind Gewichtsteile.The parts used in the following examples are parts by weight.

Beispiel x In einem gegen Säure und Alkali beständigen Gefäß behandelt man 7,7,4 Teile Cetylen-d 6 mit Ozon. Das erhaltene Cetylenozonid läßt man dann bei go bis g5° unter kräftigem Rühren im Verlauf i Stunde in eine Aufschlämmung von 464 Teilen Silberoxyd in einer 5°/olgen wäßrigen Lösung von 82 Teilen Natriumhydroxyd einfließen; dabei entwickelt sich lebhaft Sauerstoff. Danach rührt man das Gemisch noch etwa I1/2 Stunden lang, zieht die klare Flüssigkeit ab und säuert sie mit Schwefelsäure an. Dabei fallen 28o Teile eines gleichmolekularen Gemisches von Capronsäure und Caprinsäure aus, das sind g7,2 °/o der berechneten Menge.Example x Treated in a container resistant to acids and alkali one 7.7.4 parts of cetylene-d 6 with ozone. The cetylene ozonide obtained is then left at 0 to g5 ° with vigorous stirring in the course of 1 hour into a slurry of 464 parts of silver oxide in a 5% aqueous solution of 82 parts of sodium hydroxide flow in; in the process, oxygen develops vigorously. The mixture is then stirred For another half an hour, the clear liquid is drawn off and acidified with sulfuric acid at. This involves 28o parts of a mixture of equal molecular weight of caproic acid and Capric acid, that is 7.2 per cent of the calculated amount.

Den im Umsetzungsgefäß abgeschiedenen Silberspiegel löst man mit warmer io O/oiger Salpetersäure und fällt aus der Lösung mit Kalkmilch Silberoxyd aus, das in Natronlauge aufgeschlämmt erneut verwendet werden kann.The silver mirror deposited in the reaction vessel is dissolved with a warm 10% nitric acid and silver oxide precipitates out of the solution with milk of lime, which can be used again when suspended in caustic soda.

Beispiel 2 In ein gegen Säure und Alkali beständiges Rührgefäß, das unten mit einem Ablaßstutzen versehen ist, gibt man eine Aufschlämmung von 464 Teilen Silberoxyd in einer io O/oigen wäßrigen Lösung von 82 Teilen Natriumhydroxyd. Zu dieser Aufschlämmung läßt man unter kräftigem Rühren bei etwa go° im Verlauf von etwa 5/4 Stunden das in bekannter Weise hergestellte Ozonid von 168 Teilen Dodecylen-d = zufließen. Die Umsetzung geht unter Ausscheidung von Silber vor sich. Nachdem alles Ozonid zugegeben ist, rührt man noch i Stunde weiter und läßt dann konzentrierte Salpetersäure im Überschuß zufließen. Dabei bilden sich zwei Schichten. Die obere besteht aus 183 Teilen Undecansäure, das sind 98,4 °/o der berechneten Menge, die untere aus einem Gemisch der wäßrigen Lösungen von Silbernitrat, Natriumnitrat, Ameisensäure und überschüssiger Salpetersäure.Example 2 In a stirred vessel which is resistant to acid and alkali and which is provided with a drain port at the bottom, a slurry of 464 parts is added Silver oxide in a 10% aqueous solution of 82 parts of sodium hydroxide. to this slurry is left with vigorous stirring at about go ° in the course of about 5/4 hours the ozonide produced in a known manner from 168 parts of dodecylene-d = flow in. The implementation takes place with the elimination of silver. After this All the ozonide has been added, stirring is continued for an hour and then concentrated Flow in excess nitric acid. Two layers are formed in the process. The upper consists of 183 parts of undecanoic acid, that is 98.4 per cent of the calculated amount lower from a mixture of aqueous solutions of silver nitrate, Sodium nitrate, formic acid and excess nitric acid.

Die untere Schicht läßt man in ein zweites Umsetzungsgefäß der gleichen Art wie das erste ab und versetzt sie mit überschüssiger Natronlauge. In die hierbei entstehende Aufschlämmung von Silberoxyd in Natronlauge läßt man nun in der oben beschriebenen Weise einen zweiten Ansatz von Dodecylenozonid einfließen. Beim Ansäuern des erhaltenen Umsetzungsgemisches mit Salpetersäure nach den vorstehenden Angaben bildet sich nun außer der oberen Undecansäureschicht und der darunter befindlichen Schicht, die wiederum aus einem Gemisch der wäßrig-salpetersauren Lösungen von Silbernitrat, Natriumnitrat und Ameisensäure besteht, als dritte, unterste Schicht festes Natriumnitrat, das sich infolge von Übersättigung aus der salpetersauren Lösung ausgeschieden hat. Man läßt das Natriumnitrat ab und verfährt dann mit dem Rest des Gefäßinhalts wie oben beschrieben. Auf diese Weise kann man das eingesetzte Silber beliebig oft ohne Verluste verwenden.The lower layer is left in a second reaction vessel of the same Kind of like the first one and add excess caustic soda to it. In the here The resulting slurry of silver oxide in sodium hydroxide solution is now left in the above a second batch of dodecylene ozonide. When acidifying of the reaction mixture obtained with nitric acid according to the above information now forms in addition to the upper undecanoic acid layer and the undecanoic acid layer below Layer, which in turn consists of a mixture of aqueous-nitric acid solutions of silver nitrate, Sodium nitrate and formic acid consists of solid sodium nitrate as the third, lowest layer, which has been eliminated from the nitric acid solution as a result of oversaturation. The sodium nitrate is drained off and the remainder of the contents of the vessel is then treated as described above. In this way you can use the silver as often as you like without it Use losses.

Beispiel 3 Zoo Teile eines Krackolefingemisches mit den Siedegrenzen 26o bis 28o°, dem spezifischen Gewicht o,779 (2o°), einem durchschnittlichen Molekulargemisch von 212 (entsprechend einer Kohlenstoffatomzahl von C14 bis C") und einem Olefingehalt von 5o0/, ozonisiert man bei o°.Example 3 Zoo parts of a cracked olefin mixture with boiling limits 26o to 28o °, the specific gravity 0.779 (2o °), an average molecular mixture of 212 (corresponding to a number of carbon atoms from C14 to C ") and an olefin content from 5o0 /, one ozonates at o °.

Man erhält 223 Teile Ozonid; man läßt es bei go° auf die in den Beispielen i und 2 beschriebene Weise in eine Aufschlämmung von 28o Teilen Silberoxyd in 667 Teilen 1o °/oiger Natronlauge einfließen. Nach der Umsetzung versetzt man den Gefäßinhalt mit 35o Teilen konzentrierter Salpetersäure; dabei bilden sich wieder zwei Schichten. Die untere, wäßrig-salpetersaure Schicht läßt man in ein zweites Umsetzungsgefäß ab und versetzt sie dort mit überschüssiger Natronlauge. Die obere, ölige Schicht nimmt man in Pentan auf und zieht aus der Pentanlösung die sauren Anteile mit alkoholischer Natronlauge aus. Man erhält so 1o2 Teile Fettsäuren mit der Säurezahl 238 und einer mittleren Kohlenstoffzahl C14 bis C16 neben 104 Teilen Kohlenwasserstoffen vom spezifischen Gewicht o775 (2o°).223 parts of ozonide are obtained; you leave it at go ° to those in the examples i and 2 in a slurry of 28o parts of silver oxide in 667 Pour in parts of 10% sodium hydroxide solution. After the reaction, the contents of the vessel are added with 35o parts of concentrated nitric acid; in the process, two layers are formed again. The lower, aqueous nitric acid layer is left in a second reaction vessel and put it there with excess caustic soda. The top, oily layer is taken up in pentane and the acidic components are drawn from the pentane solution with alcoholic components Caustic soda. This gives 1o2 parts of fatty acids with an acid number of 238 and one mean carbon number C14 to C16 in addition to 104 parts of hydrocarbons of the specific Weight o775 (2o °).

Beispiel q.Example q.

141 Teile Olsäure löst man in r275 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und ozonisiert bei o°. Da das Olsäureozonid ein dickes, sehr zähflüssiges 01 ist, läßt es sich nicht gänzlich vom Tetrachlorkohlenstoff befreien.141 parts of oleic acid are dissolved in r275 parts of carbon tetrachloride and ozonated at 0 °. Since the Olsäureozonid a thick, very viscous 01, it can not be entirely free from carbon tetrachloride.

Die erhaltenen 195 Teile Gemisch (z65 Teile Ozonid und 3o Teile Tetrachlorkohlenstoff) tropft man unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei g5° in eine Aufschlämmung von q.6o Teilen Silberoxyd in 1112 Teilen 1o°/oiger Natronlauge. Hierbei destilliert der noch vorhandene Tetrachlorkohlenstoff ab. Man rührt dann bei der gleichen Temperatur noch weitere q. Stunden. In das go° warme Gemisch der entstandenen fettsauren Natriumsalze läßt man nun im Laufe 1 Stunde 56o Teile 65%ige Salpetersäure eintropfen. Nach dem Erkalten schüttelt man das Gemisch mit Äther aus, trocknet die ätherische Lösung mit Natriumsulfat und destilliert den Äther ab. Man erhält so 169 Teile eines Gemisches von Azelainsäure (Heptamethylendicarbonsäure) und Pelargonsäure (Nonansäure), das sind 97 °/a der berechneten Menge. Die Säurezahl des Gemisches beträgt 470. Durch Destillieren bei 2 mm Druck erhält man 7.5 Teile Pelargonsäure, das sind 95 °/o der berechneten Menge. Der Rückstand besteht aus g1 Teilen Azelainsäure, entsprechend 97 °/o der berechneten Menge.The 195 parts of mixture obtained (65 parts of ozonide and 30 parts of carbon tetrachloride) are added dropwise, with stirring, to a suspension of 60 parts of silver oxide in 1112 parts of 10% sodium hydroxide solution over the course of 2 hours at g5 °. The carbon tetrachloride still present distills off. The mixture is then stirred for a further q at the same temperature. Hours. 56o parts of 65% strength nitric acid are then added dropwise over the course of 1 hour to the warm mixture of the fatty acid sodium salts formed. After cooling, the mixture is shaken out with ether, the ethereal solution is dried with sodium sulfate and the ether is distilled off. 169 parts of a mixture of azelaic acid (heptamethylene dicarboxylic acid) and pelargonic acid (nonanoic acid) are obtained in this way, which is 97 ° / a of the calculated amount. The acid number of the mixture is 470. By distilling under 2 mm pressure, 7.5 parts of pelargonic acid are obtained, which is 95 % of the calculated amount. The residue consists of 1 part of azelaic acid, corresponding to 97 % of the calculated amount.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of carboxylic acids by oxidative Hydrolysis of ozonides of unsaturated compounds in an alkaline medium at higher Temperature, characterized in that ozonides are obtained in a known manner those organic compounds have been produced which have one or more olefinic Double bonds between secondary or one secondary and one primary each or tertiary carbon atom, with about the calculated amount of alkali and treated silver oxide and the carboxylic acids from the reaction mixture in a known manner wins.