Verfahren zur elektrolytischen Oxydation von Chromsalzlösungen Im
allgemeinen arbeitet man bei der elektrolytischen Oxydation von Chromsalzlösungen
zu Chromsäure mit Bleielektroden und getrennten Elektrodenräumen, um zu verhindern,
daß das gebildete sechs-,vertigeChrom an derKathode reduziert wird. Dabei muß man
einen hohen elektrischen Widerstand in Kauf nehmen, der durch die Diaphragmen gebildet
wird. Will man diesen vermeiden und ohne Diaphragma arbeiten, so erhält man nur
mäßige Stromausbeuten, oder man muß ziemlich komplizierte Anordnungen anwenden,
wie sie z. B. beim sog. Glockenverfahren erforderlich sind. Es wurde bereits vorgeschlagen,
diese Nachteile dadurch auszuschalten, daß man als Kathodenmaterial Wolfram oder
Molybdän oder Legierungen dieser beiden Metalle wählt.Process for the electrolytic oxidation of chromium salt solutions Im
one generally works with the electrolytic oxidation of chromium salt solutions
to chromic acid with lead electrodes and separate electrode compartments to prevent
that the formed hexavalent chromium is reduced on the cathode. You have to
accept a high electrical resistance, which is formed by the diaphragms
will. If you want to avoid this and work without a diaphragm, you only get
moderate current yields, or you have to use rather complicated arrangements,
how they z. B. in the so-called. Bell process are required. It has already been suggested
to eliminate these disadvantages by using tungsten or as the cathode material
Selects molybdenum or alloys of these two metals.
Es wurde nun gefunden, daß man eine ähnlich gute Wirkung erzielt,
wenn man bei Anwendung beliebiger, gegen den Elektrolyt beständiger Materialien
als Kathodenmaterial dem Elektrolyt oder, wenn man mit Diaphragma arbeitet, dem
Katholyt Wolframsäure oder Molybdänsäure in geringen, im allgemeinen mindestens
etwa o, i °/o betragenden Mengen, bezogen auf die Elektrolyt-bzw. Katholytmenge,
zusetzt. Größere Zusätze als etwa io °/o sind im allgemeinen nicht erforderlich.
Man
arbeitet hierbei zweckmäßig mit kathodischen Stromdichten von mindestens etwa ö,5
Amp./cm2, vorteilhaft 1,5 bis 4 Amp./cm2, wobei man Stromausbeuten -bis zu 830/0
erhält.It has now been found that a similarly good effect is achieved
if you use any material that is resistant to the electrolyte
as cathode material the electrolyte or, if you are working with a diaphragm, the
Catholyte tungstic acid or molybdic acid in low levels, generally at least
about o, i% amounts, based on the electrolyte or. Amount of catholyte,
clogs. Additions greater than about 10% are generally not necessary.
Man
works here expediently with cathodic current densities of at least about 0.5
Amp./cm2, advantageously 1.5 to 4 Amp./cm2, with current yields of up to 830/0
receives.
Wendet man Diaphragmen an, so zeigt sich eine zusätzliche Wirkung
darin, daß man sich die Vorteile , weitporiger Diaphragmen. zunutze machen kann,
ohne durch deren Nachteile gestört zu werden. Die Vorteile weitporiger Diaphragmen
gegenüber engporiger bestehen in ihrem geringeren elektrischen Widerstand und darin,
daß hei ihnen an derKathode keine Verarmung an Schwefelsäure eintritt, weil sich
durch Diffusion das Gleichgewicht zwischen Kathoden- und Anodenraum stets wieder
einstellen kann. Der Nachteil weitporiger Diaphragmen besteht darin, daß durch die
Poren auch das gebildete sechswertige Chrom hindurchdiffundiert und der reduzierenden
Wirkung der Kathode ausgesetzt wird. Dieser Nachteil tritt aber nicht auf, wenn
man erfindungsgemäß dem Katholyt Wolframsäure oder Molybdänsäure zusetzt.If diaphragms are used, there is an additional effect
in that one can see the advantages of wide-pore diaphragms. can make use of
without being disturbed by their disadvantages. The advantages of wide-pore diaphragms
compared to narrow-pored ones consist in their lower electrical resistance and in
that there is no depletion of sulfuric acid at the cathode, because
through diffusion the equilibrium between the cathode and anode compartment is always restored
can adjust. The disadvantage of wide-pore diaphragms is that by the
The hexavalent chromium formed also diffuses through pores and the reducing
Effect of the cathode is exposed. However, this disadvantage does not occur when
according to the invention, tungstic acid or molybdic acid is added to the catholyte.
Besonders vorteilhaft gestaltet sich das vorliegende Verfahren, wenn
man als Kathodenmaterial Wolfram oder Molybdän wählt. In diesem Fall kann man Stromausbeuten
bis zu 92% erzielen; nimmt man dabei den durch Einschaltung eines Diaphragmas bedingten
höheren Widerstand in Kauf, so lassen sich sogar Stromausbeuten von etwa 96% erreichen.
Beispiel i Ein Elektrolysiergefäß, das io 1 faßt, ist mit einer Bleiplatte von
100 cm2 Fläche als Anode und einer aus zwölf verbleiten Kupferdrähten bestehenden
Kathode versehen. Das Gefäß wird mit io 1 einer Lösung, die ioogChromisulfat und
350g Schwefelsäure je Liter enthält, gefüllt und zu dieser Lösung 2o g Wolframsäure
unter Rühren hinzugefügt. Wird nun ein Strom von ioo Amp. durchgeleitet, so sind
nach 2 Stunden Zoo g Chromsäure (Cr03) gebildet, was einer Stromausbeute von 8o
% entspricht. Unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Zusatz von Wolframsäure,
befrägt die Ausbeute nur i80 g, also 72% der Theorie.The present method is particularly advantageous if the cathode material chosen is tungsten or molybdenum. In this case, current yields of up to 92% can be achieved; If you accept the higher resistance caused by the inclusion of a diaphragm, current yields of around 96% can even be achieved. Example i An electrolysis vessel which holds 10 1 is provided with a lead plate with an area of 100 cm 2 as the anode and a cathode consisting of twelve leaded copper wires. The vessel is filled with 10 l of a solution containing 100 g of chromium sulfate and 350 g of sulfuric acid per liter, and 20 g of tungstic acid are added to this solution while stirring. If a current of 100 Amp. Is passed through, then after 2 hours zoo g of chromic acid (Cr03) are formed, which corresponds to a current yield of 80%. Under the same conditions, but without the addition of tungstic acid, the yield is only 180 g, i.e. 72% of theory.
Beispiel e In einem Gefäß von 21 Inhalt ist eine 6 cm breite und 2o
cm hohe Bleiplatte als Anode und innerhalb einer zylindrischen Diaphragmahülse aus
keramischem Material eine ebensolche Bleiplatte als Kathode angeordnet. Das Gefäß
wird mit einer wässerigen Lösung von ioo g Chromisulfat und 3509 Schwefelsäure
je Liter gefüllt und der Kathodenflüssigkeit zog Wolframsäure zugesetzt. Beim Durchleiten
eines Stromes von io Amp. werden in 5 Stunden 49,9 g Chromsäure (CrÖ3) gebildet,
das sind 80% der Theorie, während unter den gleichen Bedingungen, aber ohne den
Zusatz von Wolframsäure, nur 39 g Chromsäure (Cr 03) entstehen, das sind 62 % der
Theorie. Beispiel 3 Ersetzt man in der Anordnung nach Beispie12 die als Kathode
dienende Bleiplatte durch einen Wolfrarndraht von i mm Durchmesser und 2o cm Länge,
so erhöht sich die Ausbeute bei gleichem Stromdurchgang und gleicher Dauer auf 58,g
g
Chromsäure (Cr 03), das sind g5 % der Theorie.Example e A 6 cm wide and 20 cm high lead plate is arranged as the anode in a vessel with a capacity of 21, and a lead plate of the same type is arranged as the cathode within a cylindrical diaphragm sleeve made of ceramic material. The vessel is filled with an aqueous solution of 100 g of chromium sulfate and 3509 sulfuric acid per liter and tungstic acid is added to the catholyte. When passing a current of 10 amp. 49.9 g of chromic acid (CrO3) are formed in 5 hours, that is 80% of theory, while under the same conditions, but without the addition of tungstic acid, only 39 g of chromic acid (Cr03) arise, that's 62% of theory. Example 3 If, in the arrangement according to Example 12, the lead plate serving as the cathode is replaced by a tungsten wire 1 mm in diameter and 20 cm in length, the yield increases to 58 g g of chromic acid (Cr 03) with the same current passage and the same duration g5% of theory.