DE862683C

DE862683C - Process for the production of aluminum from aluminum alloys by distillation

Info

Publication number: DE862683C
Application number: DEA3240D
Authority: DE
Original assignee: STICKSTOFFDUENGER KNAPSACK BEZ
Current assignee: STICKSTOFFDUENGER KNAPSACK BEZ
Priority date: 1940-09-07
Filing date: 1940-09-07
Publication date: 1953-01-12

Description

Verfahren zur Gewinnung von Aluminium aus Aluminiumlegierungen durch Destillation ach einem neuerdings bekanntgewordenen Verfahren zur Reinigung von Aluminium werden ,eohnisch reines Aluminium oder technische Aluminiumlegierungen von den in ihnen befindlichen, iwibesondere metallischen Verunreinigungen dadurch befreit, daß ein zweckmäßig brikettiertes Gemenge des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung mit einer Halogenverbindung, vorzugsweise einem Fluor:id, in einer inerten Gasatmosphäre oder unter Anwendung eines Unterdrucks von vorzugsweise etwa r mm Hg auf Temperaturen von etwa 8oo bis rooo°, gegebenenfalls auch mehr, erhitzt wird. Dabei destilliert das Aluminium, vermutlich in Form eines. Gemisches oder einer Verbindung von niederem Siedepunkt, mit der Halogenverbindung und, kann in einem gekühlten Raum wieder verdichtet werden, wobei sich ein Gemenge von reinem Aluminium und der verwendeten Halogenverbindung abscheidet. Das Aluminium kann beispielsweise durch Ausschmelzen aus diesem letzteren Gemenge in reiner Form gewonnen werden.Process for the extraction of aluminum from aluminum alloys by Distillation after a process that has recently become known for the purification of Aluminum, usually pure aluminum or technical aluminum alloys from the mainly metallic impurities they contain freed that an appropriately briquetted mixture of aluminum or the aluminum alloy with a halogen compound, preferably a fluorine: id, in an inert gas atmosphere or by applying a vacuum of preferably about r mm Hg to temperatures is heated from about 8oo to rooo °, if necessary even more. Distilled in the process the aluminum, presumably in the form of a. Mixture or a combination of lower Boiling point, with the halogen compound and, can be re-compressed in a refrigerated room being a mixture of pure aluminum and the halogen compound used separates. The aluminum can for example by melting out of this latter Mixtures can be obtained in pure form.

Eigene unveröffentlichte Untersuchungen haben inzwischen gezeigt, daß die Verflüchtigung des Aluminiums bei diesem Verfahren durch Bildung eines Subfluorids der ungefährenZusammensetzung AlF erfolgt. Dieses Subfluorid -ist nur im Dampfzustand oberhalb 8oo° beständig; bei -Abkühlung unter diese Temperatur geht die Reaktion unter Bildung von elementarem Aluminium und normalem Fluorid zurück. Die Überführung des metallischen Aluminiums in das Subfluorid erfolgt anscheinend nach folgenden Gleichungen: NaF -E- Al = Na + AlF K F + Al -z-#K + A1 F Al F3 -1- 2 Al :z-- 3 Al F Na. Al F, -f - 5 A1 -- 3 Na -1-. 6 Al F Versuche -der Patentinhaberin, dieses Verfahren auch auf die Verarbeitung von Legierungen des Aluminiums mit schwerflüchtigen Schwermetallen, vorzugsweise Aluminium-Eisen-Legierungen, mit einem Gehalt von etwa 4o bis 6o°/o Al, wie sie beispielsweise durch elektrothermieche Reduktion hergestellt werden-, anzuwenden, sind auf Schwierig-Iceiten gestoßen. In zahlreichen Schwermetalllegierungen,-insbesondere in den Aluminium-Eisen-Legierungen, .liegt ein mehr oder minder großer Teil -des Aluminiums, nämlich in Form von Scliwermetall-Aluminium-Verbindungen, vor. Dies bedingt, daß zur -Durchführung der vorstehend geschilderten Reaktionen höhere Temperaturen erforderlich sind, deren; Anwendung wiederum dazu führt, daß die Fluoride schon vor Beginn der Umsetzung zum Schmelzen kommen. Dies hat äber eine Entmischung des Reaktionsgemenges zur Folge. Auch eine innigere Vermischung der Bestandteile durch Feinmahlung oder die Anwendung eines erheblichen Überschusses an Fluorid im Gemenge oder die gleichzeitige Durchführung beider Maßnahmen führen nicht annähernd zu einer vollständigen Verflüchtigung des Aluminiums aus der Legierung. Als weiterhin nachteilig hat sich erwiesen, daß bei der Umsetzung ein pulvriger eisenreicher Staub als Rückstand verbleibt, der von den entweichenden Dämpfen zum Teil mitgerissen wird und zur Wiederverunreinigung des im Abscheidungsraum anfallenden Aluminiums führt.Our own unpublished studies have now shown that the volatility of the Aluminum in this process Formation of a subfluoride of the approximate composition AlF takes place. This subfluoride - is only stable in the steam state above 8oo °; when cooling below this temperature the reaction goes back with the formation of elemental aluminum and normal fluoride. The metallic aluminum is apparently converted into the subfluoride according to the following equations: NaF -E- Al = Na + AlF K F + Al -z- # K + A1 F Al F3 -1- 2 Al: z-- 3 Al F Na. Al F, -f - 5 A1 - 3 Na -1-. 6 Al F attempts - the patent proprietor, this process also applies to the processing of alloys of aluminum with low volatility Heavy metals, preferably aluminum-iron alloys, with a content of about 40 to 60% Al, such as those produced, for example, by electrothermal reduction become, to apply, have encountered difficult-iceites. In numerous heavy metal alloys, in particular In the aluminum-iron alloys, there is a more or less large part of it Aluminum, namely in the form of heavy metal-aluminum compounds. this requires that the above-described reactions are carried out at higher temperatures are required whose; Application in turn leads to the fluoride already melt before implementation begins. This has a segregation of the Reaction mixture result. Also a more intimate mixing of the components through Fine grinding or the use of a considerable excess of fluoride in the mixture or performing both measures at the same time does not come close to one complete volatilization of the aluminum from the alloy. As a further disadvantage it has been found that a powdery iron-rich dust remains as a residue during the implementation remains, which is partly carried away by the escaping vapors and leads to recontamination of the aluminum occurring in the separation chamber.

Die vorstehend erörterten Nachteiele werden nun durch das Verfahren gemäß Erfindung weitgehend ausgeschaltet. Das neue Verfahren besteht grundsätzlich darin, daß auf die vorzugsweise in kleinstöckigem Zustand vorliegende und auf über iooo°, vorzugsweise auf io5o bis i2oo° erhitzte Aluminnurn-Eisen-Legieru.ng Dämpfe von bei diesen Temperaturen flüchtigen Fluori.den geleitet werden, die an einem getrennt von der zu behandelnden Legierung gelegenen Ort erzeuget werden. SolcheFluoride sind beispielsweise Alkalimetallfluoride, insbesontlere Kalium- und Natriumfluorid, sowie Aluminnumfluörid und ferner Gemische bzw. Doppelverbindungen. derselben.The disadvantages discussed above are now addressed by the method largely switched off according to the invention. The new procedure basically exists in that on the present preferably in small-story state and on over iooo °, preferably to io5o to i2oo ° heated aluminnurn iron alloy vapors by fluorine.den volatile at these temperatures, which at a be generated separately from the alloy to be treated location. Such fluorides are for example alkali metal fluorides, especially potassium and sodium fluoride, as well as aluminum fluoride and also mixtures or double compounds. the same.

Im einzelnen wird erfindungsgemäß vorzugsweise so gearbeitet, daß .die zu einem Haufwerk aufgeschichteten Legierungsteilchen, :die zweckmäßig einen Durchmesser von etwa 4 bis 30 mm aufweisen, unter Einhaltung eines hohen Unterdrucks von beispielsweise i mm Hg,der Ei,nwirkaing von Fluoriddampf ausgesetzt werden, wobei das zweckmäßig zu einer Säule aufgeschüttete Haufwerk auf e.in::r Temperatur zwischen io5o und iaoo° gehalten wird. Zur Erreichung eines möglichst niedrigen Aufwandes an Fluorid ist es zweckmäßig, den in einem gesondert angeordneten Verdampfungsraum erzeugten Fluoriddampf durch die Kornsäule in der Richtung von unten narh oben zu fiihi-en. Zur Erzielungeiner vollständigen Verflüchtigung,des Aluminiumns :genügt, wie !gefunden -wurde, die Einwirkung der -9-bis :2'/2fachen Gewichtsmenge an Fluorid, bezogen auf die in der eingesetzten Legierung vorhandene Menge an Aluminium. Das in den Legierungsteilchen vorhandene Aluminium setzt sich sehr rasch und praktisch vollständig mit dem hluoriddampf unter Bildung von Aluminiumsubliuorid um, welch letzteres, wie schon zvciter oben erörtert, bei der Kondensation an dem kühleren 'Feil des Ofens bei Temperaturen unterhalb etwa 8oo° in normales Alu:niniumfluorid und Aluminium zerfällt. Als Rückstand verbleibt im Umsetzungsraum ein praktisch aluminiumfreies, lose zusammengesintertes schwammartiges Erzeugnis, das im wesentlichen aus Eisen besteht. Eine Staub-1>i1dung tritt nicht ein. Der eisenreiche Rückstand kann beispielsweise bei der Herstellung von Eiseniegierungen wieder Verwendung finden.In detail, according to the invention, work is preferably carried out in such a way that the alloy particles, which are piled up to form a pile: which advantageously have a diameter of about 4 to 30 mm, are exposed to the action of fluoride vapor while maintaining a high negative pressure of, for example, 1 mm Hg, The pile, which is expediently piled up to form a column, is kept at e.in::r temperature between io5o and iaoo °. To achieve the lowest possible consumption of fluoride, it is expedient to flow the fluoride vapor generated in a separately arranged evaporation chamber through the grain column in the direction from below to above. To achieve complete volatilization of the aluminum: it is sufficient, as has been found, the action of -9 to: 2 1/2 times the amount by weight of fluoride, based on the amount of aluminum present in the alloy used. The aluminum present in the alloy particles reacts very quickly and practically completely with the fluoride vapor to form aluminum sublluoride, which, as already discussed above, condenses on the cooler part of the furnace at temperatures below about 800 ° in normal aluminum : ninium fluoride and aluminum decompose. A practically aluminum-free, loosely sintered sponge-like product, which consists essentially of iron, remains as residue in the reaction space. Dust formation does not occur. The iron-rich residue can be reused, for example, in the manufacture of iron alloys.

Die Zersetzung der verflüchtigten Aluminiumverbindung unter Abscheidung von Aluminium und normalem Alu.miniumfluorid erfolgt unter Abkühlung der verflüchtigten Alumi@niumverlainiduaig. Zweckmäßig liegt die Temperatur im Abscheidungsraum oberhalb der Schmelzpunlcttemperatur des Aluminiums (6g8°), und soll 8oo° nicht übersteigen. Unter diesen Bedingungen wird das Aluminium Fleissig abgeschieden und fällt dann, wie gefunden wurde, zum größten, Teil in Form von. größeren Tropfen neben festem. Fluorid an, die leicht von dem letzteren getrennt odar aber unter der Salzdecke zu einem Regulus zusammengeschmolzen werden können. Das aus dem Dampf in fester Form abgeschiedene Fluorid: enthält noch geringe Anteile an feinverteiltem Aluminium, das sich nur schwer mit dem regulinisch abgeschiedenen Aluminium vereinigt. Es kann gegebenenfalls unter Anwendung von Flußmitteln, wie Alkali- und Erdalkalihalogeniden, durch Ausschmelzen gewonnen werden.The decomposition of the volatilized aluminum compound with deposition of aluminum and normal aluminum fluoride takes place while cooling the volatilized Alumi @ niumverlainiduaig. The temperature in the separation space is expediently above this the melting point temperature of aluminum (6g8 °), and should not exceed 8oo °. Under these conditions the aluminum is diligently deposited and then falls, as was found, for the most part, in the form of. larger drops next to solid. Fluoride, which is easily separated from the latter or under the salt cover can be fused together to form a regulus. That from the steam in solid Form of deposited fluoride: still contains small amounts of finely divided aluminum, which is difficult to unite with the aluminum deposited by regulators. It can optionally with the use of fluxes such as alkali and alkaline earth halides, can be obtained by melting out.

Es hat sich erfindungsgemäß als besonders vorteilhaft erwiesen, die Verflüchtigung d.-;s Aliuminiums aus der einzu-setzeivden Ausgangslegierung durch Einwirkung von Fluoriden oder Fluoridgemischen herbeizuführen, deren Schmelzpunkte in der Nähe des Aluminiumschmelzpunkts liegen. Wird in diesem Falle der Raum, in dem sich die verflüchtigten Verbindungen unter Zersetzung abscheiden, bei Temperaturen von 66o bis etwa 8oo° gehalten, so fallen sowohl das Aluminium als auch das rückgebildete Fluorid in flüssiger Form an. Die Trennung des Aluminiums vom Fluorid erfolgt jetzt, im Gegensatz zur festen Abschei.dung des Fluoriids, bereits während der Niederschlagung praktisch vollständig, und es erübrigt sieh das unerwünschte Ausschmelzen des Alu ,miniums@ a:us den Fluoridn i edersch-lag.According to the invention, it has proven to be particularly advantageous that Volatilization of the aluminum from the starting alloy to be used To bring about the action of fluorides or fluoride mixtures, their melting points are close to the aluminum melting point. In this case, if the space in which the volatilized compounds separate out with decomposition, at temperatures held from 66o to about 8oo °, both the aluminum and the regressed fall Fluoride in liquid form. The aluminum is now separated from the fluoride, in contrast to the solid separation of the fluoride, already during the precipitation practically complete, and there is no need for the undesirable Melt out of the aluminum, minium @ a: us the fluoride i edersch-lag.

Als vorzugsweise geeignet für die Behandlung der Ausgangslegierung zwecks Erzielung einer schinelzfliissigen Abscheidung der flüchtigen Verhindtingen haben sich gewisse Gemische bzw. Verhindungen von Natrium- bzw. Kaliumfluorid mit :lluminiumfluorid erwiesen, beispielsweise solche, die zwischen ::twa 52 bis 63 Molprozent 1#TaF und 48 bis 37 Molprozent Al F3 bz,#v. 5o bis 6o Molprozent IL F und 5o biss 4o Molprozent Al F3 enthalten, vorzugsweise das bei 685° schmelzende eutektische Gemisch mit 53,6 Molprozent NaF und 46,4 Molprozent A1 F3 und das bei 565° schmelzende eutektische Gemisch mit 55 Molprozent K F und 45 Modprozent Al F3.As preferably suitable for the treatment of the starting alloy for the purpose of achieving a liquid deposition of the volatile preventives have certain mixtures or preventions of sodium or potassium fluoride with each other : lluminium fluoride, for example those between: about 52 to 63 Mole percent 1 # TaF and 48 to 37 mole percent Al F3 bz, # v. 5o to 6o mole percent IL F and contain 50 to 40 mol percent Al F3, preferably that melting at 685 ° eutectic mixture with 53.6 mol percent NaF and 46.4 mol percent A1 F3 and that at 565 ° melting eutectic mixture with 55 mol percent K F and 45 mod percent Al F3.

Enthalten die Aluminium-Eisen-Legierungen noch andere Metalle, z. B. Ti, Cu, Mn, Ca, Mg, die geivölinlich bei der thermischen Reduktion der aluminiumhaltigen Rohstoffe mit in die erzeugte Aluminium-Eiszen-Legierung gelangen, so stören diese bei der V:rflüchtigun.g des Aluminiums gemäß Erfindung in keiner Weise. Beispiel 2000 Gewichtsteile einer Legierung mit 48,6 % :U -I- 5o,.2 o/o Fe -f- o,4 % Si -1- o,2 % C (Rest Oxyd) werden in einer Körnung von 4 bis 15 mm in einem senkrecht stellenden Reaktionsofen zu einer Kornsäule aufgeschichtet, deren Höhe fünfmal größer ist als der Durchmesser. Durch die auf ii5o° erhitzte Kornsäule wird unter Aufrechterhaltung eines Unterdrucks von i mm H- abs. in der Richtung von unten nach oben während 5 Stunden Fluoriddampf geleitet, der k1 einem Verdampfer durch Erhitzen von 240o Gewichtsteilen Natrium-Al-uni-inium-Fluorid (mdt 53,6 Molprozent - Na F und .i6,4 Molprozent Al F3) erzeugt wird. In :dem auf 700° gehaltenen, .am oberenEndedesReaktionsofenis, seitlich angeordneten Abscheidungsraum sammeln sich unter einer Decke von schmelzflüssigem Fluorid g,#o Gewichtsteile flüssiges Aluminium, entsprechend einer Ausbeute von rund 98 % des eingesetzten Aluminiums. Das Metall enthält nur 0,04 % Fe.Do the aluminum-iron alloys contain other metals, e.g. B. Ti, Cu, Mn, Ca, Mg, the geivölinlich in the thermal reduction of the aluminum-containing Raw materials get into the aluminum-Eiszen alloy that is produced, so they are disruptive in no way during the volatilization of aluminum according to the invention. example 2000 parts by weight of an alloy with 48.6%: U -I- 5o, .2 o / o Fe -f- o, 4% Si -1- o, 2% C (remainder oxide) are in a grain size of 4 to 15 mm in a vertical position Reaction furnace piled up to form a column of grain, the height of which is five times greater than the diameter. The column of grains heated to 150 ° is maintained a negative pressure of i mm H- abs. in the direction from bottom to top during 5 Hours of fluoride vapor passed, the k1 an evaporator by heating 240o parts by weight Sodium Al-Uni-inium-Fluorid (mdt 53.6 mole percent - Na F and .i6.4 mole percent Al F3) is generated. In: the one held at 700 °, at the upper end of the reaction furnace, Laterally arranged separation chambers collect under a blanket of molten liquid Fluoride g, # o parts by weight of liquid aluminum, corresponding to a yield of around 98% of the aluminum used. The metal contains only 0.04% Fe.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the production of aluminum on aluminum alloys, preferably Aluniini, to iron alloys, in an inert gas atmosphere and / or under a high negative pressure finitely with the help of fluorides at high temperatures and deposition of the volatilized compounds when cooling, characterized in that on the over iooo , Preferably between 100 and 100 ° heated and expediently stacked in a column, vapors of fluorides volatile at these temperatures are conducted, which are generated at a location separate from the alloy to be treated. Process according to claim i, characterized in that the alloy to be treated is used in a grain size of 4 to 30 in "'diameter. 3. Process according to: @nsprucli i, characterized in that the fluorine vapor is arranged in a space separated from the reaction space The evaporation space is unid in the direction from the bottom up through the columnar layer; n pieces of alloy are slid. 4. The method according to claim i; characterized in that the fluoride vapor is generated from alkali metal fluorides or aluminum fluoride, these being produced individually or in the form of mixtures or double compounds. 5. The method according to claim i, characterized in that the separation space for the volatilized aluminum compound has a temperature such that both the re-formed aluminum and the fluoricl are separated in a molten state. 6. The method according to claim 5, characterized in that in the separation space Ten temperatures between the melting point of the aluminum and about Soo ° are maintained. 7. The method according to claim i, characterized in that the fluorine: vapor is generated from those Fl, uo @ ri @ d, en whose limp, unlcte are in the vicinity of the aluminum melting point. B. The method according to claim 7, characterized in that fluoride mixtures of the following composition are used: 52 to 63 mol percent NaF, 48 to 37 mol percent A1 F3 or 50 to 60 mol percent KF, 50 to .io mol percent Al F3.