DE859299C

DE859299C - Process for the preparation of alumina and silica-containing materials intended for the manufacture of alumina

Info

Publication number: DE859299C
Application number: DEP51261A
Authority: DE
Original assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1948-08-06
Filing date: 1949-08-07
Publication date: 1952-12-11

Description

Verfahren zur Vorbereitung von tonerde- und kieselsäurehaltigen Materialien, die zur Herstellung von Tonerde bestimmt sind Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Tonerde durch Löslichmachung dieses Oxydes in Form von Natriumaluminaten und Ausfällen der Tonerde aus diesen Lösungen.Process for the preparation of alumina and silica containing materials, which are intended for the production of alumina There are different processes for Production of clay by solubilizing this oxide in the form of sodium aluminates and precipitating the alumina from these solutions.

Das bekannteste ist das Bayerverfahren, welches darin besteht, daB man tonerdehaltige Erze, wie Bauxit, im Autoklav der Einwirkung von konzentrierten alkalischen Lösungen unterwirft.The best known is the Bayer process, which consists in that ores containing alumina, such as bauxite, are concentrated in the autoclave under the action of subject to alkaline solutions.

Andere bekannte Verfahren bestehen darin, die tonerdehaltigen Erze in Gegenwart von Calciumsalzen zwecks Bildung der in Wasser oder alkalischen Lösungen löslichen Calciumaluminate zu calcinieren und dann diese Calciumaluminate in lösliche Natriumaluminate überzuführen, aus der wie im vorhergehenden Fall die Tonerde ausgefällt wird.Other known methods consist of the alumina ores in the presence of calcium salts to form those in water or alkaline solutions to calcine soluble calcium aluminates and then convert these calcium aluminates into soluble ones Sodium aluminate transfer, from which the alumina precipitated as in the previous case will.

Das Bayerverfahren ist nur bei Bauxiten mit geringem Kieselsäuregehalt anwendbar, und zwar aus folgenden zwei Gründen: Die Kieselsäure und die Tonerde des Bauxits verbinden sich in Gegenwart von Soda zu unlöslichen Natrium-Silico-Aluminaten. Die Ausbeute an Tonerde durch Ausziehen aus dem Bauxit ist daher um so geringer, je kieselsäurereicher der Bauxit ist. Der zweite Grund liegt darin, daß oberhalb eines gI-cvissen Gehaltes an KieselsäunL (511/o) ein Teil dieser Kieselsäure in Form von Natriumsilicat in Lösung geht und für die Herstellung von Aluminium geeignete, praktisch kieselsäurefreie Tonerde nur durch nachfolgende komplizierte und beschwerliche Behandlungen erhalten werden kann.The Bayer process is only applicable to bauxites with a low silica content applicable for two reasons: the silica and the clay of the bauxite combine in the presence of soda to form insoluble sodium silico-aluminates. The yield of alumina by extraction from the bauxite is therefore all the lower, the more silica-rich the bauxite is. The second reason is that above a gI-cvissen content of silica (511 / o) a part of this silica in the form of sodium silicate goes into solution and for the production of aluminum suitable, practically silica-free clay only through subsequent complicated and arduous treatments can be obtained.

Bei den Verfahren, bei denen man sich löslicher Calciumaluminate bedient, bilden sich im Augenblick des Calcinierens stets ternäre Verbindungen (Kieselsäurealuininate des Kalkes), die in Wasser und alkalischen Laugen unlöslich sind.In the processes in which one uses soluble calcium aluminates, At the moment of calcination, ternary compounds are always formed (silicic acid alinates of lime), which are insoluble in water and alkaline solutions.

Die Bildung dieser Natrltim-Silico-Aliniiinlte läßt sich verringern, wenn in Gegenwart der Tonerde und der Kieselsäure des Rohmaterials eine beträchtliche ölenge Kalk vorhanden ist, so daß die Kieselsäure durch den ball, in Form von Bicalciumsilicat und die Tonerde durch den Kalk in Form von löslichen Aluminaten gesättigt werden können, d. h. von Verbindungen, die i bis 3 Moleküle Kalk auf i Tonerdemolekül enthalten. Dieses bedingt jedoch die Verwendung von sehr großen Mengen Calciumsalzen.The formation of this sodium-silico-aluminum compound can be reduced, when in the presence of the alumina and the silica of the raw material a considerable Oily lime is present, so that the silica through the ball, in the form of bicalcium silicate and the clay is saturated by the lime in the form of soluble aluminates can, d. H. of compounds containing 1 to 3 molecules of lime on 1 clay molecule. However, this requires the use of very large amounts of calcium salts.

Bei diesen Verfahren ist die Ausbeute an Tonerde jedoch auch abhängig von dem Gehalt an unlöslichen ternären Verbindungen und ist um so besser, je niedriger dieser Gehalt ist.In these processes, however, the yield of alumina is also dependent on the content of insoluble ternary compounds, and the lower, the better this salary is.

Schließlich bilden sich bei diesen letzteren Verfahren, wenn man zur Einwirkung auf das so bereitete Material alkalische Laugen einwirken lassen will, auch unlösliche Natrium-Silico-Altuninate, welche die Ausbeute an Tonerde noch mehr herabsetzen.Finally, in these latter procedures, when one goes to Wants to allow alkaline lyes to act on the material prepared in this way, also insoluble sodium silico altuninates, which increase the yield of clay even more reduce.

Diese Verfahren besitzen außerdem den Nachteil, daß man gezwungen ist, das aus dem Brennen mit Kalksalzen sich ergebende Produkt durch sehr verdünnte alkalische Lösungen mit allen damit verbundenen Einengungen zu behandeln, andernfalls wird bei verhältnismäßig hohem Gehalt dieser Produkte an Kieselsäure ein Teil derselben aufgelöst, und es wird notwendig, später wie beim Bayerverfahren diese Kieselsäure durch komplizierte und beschwerliche Reinigungsverfahren aus der Tonerde zu entfernen.These methods also have the disadvantage that they are forced is, the product resulting from burning with lime salts by very dilute treat alkaline solutions with all associated constrictions, otherwise If these products contain a relatively high amount of silica, they become part of them dissolved, and it becomes necessary later, as in the Bayer process, this silica to be removed from the clay by complicated and arduous cleaning processes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches Verfahren, durch welches die Ausbeute an Tonerde bei dem bekannten Verfahren verbessert und eine Auflösung von Kieselsäure in Natriumaluminatz%visclieiilösungen vermieden wird, während die zur Erzielttiihoher Atisli:ut2 günstigsten Konzentrationen der Behandlunsslaugen eingehalten werden können.The present invention is a simple process which improves the yield of alumina in the known process and a dissolution of silica in sodium aluminate% viscosity solutions is avoided, while the concentrations of the treatment liquors which are most favorable for achieving high levels of concentration can be complied with.

Dieses Verfahren besteht darin, daß man entweder in den beim Bayerverfahren benutzten Bauxit oder in die bei den anderen Verfahren verwendeten tonerde-, kieselsäure- und kalkhaltien Materialien basische -.%letalloxyde einführt, die in der Lage sind, die freie Kieselsäure zu binden oder die mit der Tonerde verbundene Kieselsäure zum Kalk oder zur Soda zu verdrängen, wodurch es möglich ist, die Bildung von unlöslichen Silicoaluininaten, die einen beträchtlichen Teil der Tonerde festhalten, zti vermeiden. Unter den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten basischen Metalloxyden werden zweckmäßig diejenigen benutzt, die sich mit der Kieselsäure bei Temperaturen verbinden, welche unterhalb der Temperaturen der Bildung von Verbindungen von Kieselsäure mit Kalk und Tonerde liegen.This procedure consists in either of the Bayer procedures used bauxite or in the alumina, silicic acid used in the other processes and calcareous materials introduces basic -.% lethal oxides, which are able to to bind the free silica or the silica associated with the clay to displace lime or soda, which makes it possible to prevent the formation of insoluble Silicoaluininates, which hold a considerable part of the clay, should be avoided. The basic metal oxides suitable for the process according to the invention are expediently used those that combine with the silica at temperatures, which below the temperatures of the formation of compounds of silica with Lime and clay lie.

Die Einführung dieser Metalloxyde, die mit Kieselsäure in den alkalischen Behandlungslösungen unlösliche Verbindungen bilden können, ermöglicht es, die Konzentration dieser Laugen zu regeln, indem man nur darauf bedacht ist, eine Höchstausbeute an Tonerde zu erhalten.The introduction of these metal oxides, those with silica in the alkaline Treatment solutions can form insoluble compounds, which enables the concentration To regulate these alkalis by only being careful to achieve a maximum yield Obtain clay.

Eisenoxydul (Fe O) und magnetisches Eisenoxyd (Fe" 0,) liefern besonders günstige Ergebnisse.Iron oxide (Fe O) and magnetic iron oxide (Fe "O,) supply particularly favorable results.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ändert sich wesentlich nach dem angestrebten Ziel und den zur Bereitung der Tonerde verwendeten kieselsäure- und tonerdehaltigen Materialien.The implementation of the method according to the invention changes significantly according to the desired goal and the silica used to prepare the clay and alumina materials.

So kann man beispielsweise im Falle eines eisenhaltigen Bauxits der Zusammensetzung A1203 550/0, Si 02 611/o, Fee 03 23% das bereits im Bauxit enthaltene Eisen zur Verwirklichung der Erfindung benutzen. Tatsächlich genügt es, ein inniges Gemenge von Bauxit und Kohle in Gegenwart eines Reduktionsmittels in einem Drehofen oder anderen geeigneten Vorrichtung unter solchen Bedingungen zu calcinieren, daß ein Teil des Eisenoxyds (Fe2 03) derart zu Fe O reduziert wird, daß nach dem Calcinieren i bis 2 Moleküle Eisenoxy dul (Fe O) pro :Molekül Kieselsäure vorhanden sind.For example, in the case of ferrous bauxite, the Composition A1203 550/0, Si 02 611 / o, Fee 03 23% that already contained in the bauxite Use iron to practice the invention. In fact, an intimate one is enough Mixture of bauxite and coal in the presence of a reducing agent in a rotary kiln or other suitable apparatus to calcine under such conditions that some of the iron oxide (Fe2 03) is reduced to FeO in such a way that after calcining i to 2 molecules of iron oxide (FeO) per: molecule of silica are present.

Das Calcinieren erfolgt zweckmäßig bei einer Temperatur über i ioo°, von welcher ab Si 02 und Fe 0 Verbindungen miteinander eingehen.The calcination is expediently carried out at a temperature above 100 °, from which Si 02 and Fe 0 compounds form with one another.

In diesem Falle konnte eine Erhöhung der Ausbeute an Tonerde um ioo/o und ein Gehalt an Kieselsäure in der Tonerde von o,i11/o festgestellt werden.In this case it was possible to increase the yield of alumina by 100% and a content of silica in the clay of 0.111 / o can be determined.

Will man beispielsweise diejenigen Verfahren anwenden, bei welchen aus Ton und Calciumcarbonat bereitete Silico-Tonerde-Kalk-Materialien benutzt werden, so geht man in folgender Weise vor: wlan calciniert eine geeignete Mischung von Ton und Calciumcarbonat, die mit dem Eisenoxy dul innig gemischt -,vorden ist, bis zur Klinkerbildung, d. h. zwischen 1300 und id.oo° in einer neutralen Atmosphäre. Die in die Mischung einzuführende Menge Eiseno xydul hängt von der zweckmäßig zti verwendenden Menge Kalk ab. Man geht von dem Grundsatz aus, daß es notwendig ist, auf i Molekül S i O., i bis 2 Moleküle Fe 0 zu setzen, die in der Lage sind, mit A1203 und Ca0 unlösliche ternäre Verbindungen zu bilden, insbesondere Gehlenit Ca.,, Al" S'07. Diese Menge an Kieselsäure und infolgedessen an Fe 0 läßt sich nach bekannten Methoden und insbesondere dadurch bestimmen, daß man die lösliche Kieselsäure mißt, die in einem Isieselsäure-Tonerde-Kallc-Klinker enthalten ist, der die gleiche Zusammensetzung an Kieselsäure, Tonerde und Kalk hat, aber kein Fe 0 enthält. °.If, for example, one wants to use those processes in which silico-alumina-lime materials prepared from clay and calcium carbonate are used, the procedure is as follows: wlan calcines a suitable mixture of clay and calcium carbonate, which is intimately mixed with the iron oxide - , up to clinker formation, ie between 1300 and id.oo ° in a neutral atmosphere. The amount of iron oxide to be introduced into the mixture depends on the amount of lime that is expediently used. One starts from the principle that it is necessary to put i to 2 molecules of Fe 0 on i molecule S i O., which are able to form insoluble ternary compounds with A1203 and Ca0, in particular gehlenite Ca., , Al "S'07. This amount of silica and consequently Fe 0 can be determined by known methods and in particular by measuring the soluble silica contained in a silicic acid-alumina-kallc clinker which has the same composition of silica, clay and lime, but does not contain any Fe 0. °.

Wenn man beispielsweise beim Calciniei-en einer Mischung von Kieselsäure, Tonerde und Kalk ohne Fe 0 einen Klinker der Zusammensetzung -@12 O.; 28%, Si 0.2 16%, Ca 0 .92% erhält, aus dem man nur 7o% der Gesamttonerde ausziehen kann, so besagt dieses, daß ungefähr 18% des Klinkers aus unlöslichen ternären Zusammensetzungen Si OZ, Ale 03, :2Ca O bestehen. Die-Menge an Fe 0 muß also i bis a Moleküle pro in dem obigen Ternärsystem enthaltenem Kieselsäuremolekül sein.For example, when calcining a mixture of silica, Clay and lime without Fe 0 a clinker of the composition - @ 12 O .; 28%, Si 0.2 16%, Ca 0 .92% is obtained from which one only remove 7o% of the total clay can, it says that about 18% of the clinker is from insoluble ternary compositions Si OZ, Ale 03,: 2Ca O exist. The amount of Fe 0 must therefore be i to a molecules per be in the above ternary system contained silica molecule.

Es kann vorkommen,- daß das--Kieselsäure-Tonerde-Kalk-Material aus -einer" notwendigerweise reduzierenden Behandlung stammt,'wie dies für die bei der Herstellung von Roheisen in Hochöfen anfallenden Schlacken der Fall ist.It can happen that - the - silica-alumina-lime material is made - comes from a "necessarily reducing treatment," as is the case with the Production of pig iron in slag produced in blast furnaces is the case.

In diesem Falle wird man.das Fe O nicht im Brennofen selbst zusetzen, weil es dann zu Eisen reduziert und die gesuchte Wirkung nicht herbeiführen würde. Man kann einfach das Fe 0 am Ausgang des Ofens der in geschmolzenem Zustand befindlichen Schlacke zusetzen.In this case the FeO will not be added in the furnace itself, because it would then be reduced to iron and not produce the desired effect. One can simply find the Fe 0 at the exit of the furnace which is in the molten state Add slag.

Bei einem Versuch wurden 2,5% Eisenoxydul in eine Hochofenschlacke der ternären Zusammensetzung Si 02 14,9%; A1203 3i,40/0, CaO 53,70/0 eingeführt, die durch Ausziehen mit Wasser eine Ausbeute von 84:% der gesamten Tonerde ergibt. Nach Einführung der oben angegebenen Menge Fe O in die schmelzflüssige Schlacke bei 1400° steigt die Ausbeute an Tonerde auf 95%.In one trial, 2.5% iron oxide was added to a blast furnace slag the ternary composition Si 02 14.9%; A1203 3i, 40/0, CaO 53.70 / 0 introduced, which by exhaustion with water gives a yield of 84:% of the total clay. After introducing the above amount of Fe O into the molten slag at 1400 ° the yield of alumina increases to 95%.

'Ebenso wurde gefunden, daß, wenn man in eine gewöhnliche Hochofenschlacke der Zusammensetzung S'02 3o%, A12 03 150/0, CaO 480%, Verschiedenes 7%, die eine Ausbeute an ausziehbarer Tonerde von zo% liefert, einen Zusatz von 9% Fe O einführt, der mit einem leichten Überschuß i Molekül Fe 0 pro i Molekül Kieselsäure in dieser Schlacke entspricht, der Satz der Ausbeute an Tonerde nach dem Zusatz von Fe0 auf mehr als 75% erhöht wird.'Likewise, it has been found that if one goes into an ordinary blast furnace slag the composition S'02 3o%, A12 03 150/0, CaO 480%, miscellaneous 7%, the one Yields zo% extractable alumina, introduces an addition of 9% Fe O, the one with a slight excess of i molecule of Fe 0 per i molecule of silica in this Slag corresponds to the rate of the yield of alumina after the addition of Fe0 is increased more than 75%.

Außerdem ermöglichte diese Schlacke nach Einführung von 36% Fe O,' daß sind etwa i Molekül Fe O pro Molekül der gesamten Kieselsäure, bei der Behandlung mit konzentrierter Natronlauge von 45° B8 die Löslichmachung von mehr als 8o% der Tonerde und die Erlangung einer Tonerde, die weniger als o,r% Kieselsäure enthält. .In addition, after the introduction of 36% FeO, ' that is about 1 molecule of FeO per molecule of the total silica in the treatment with concentrated sodium hydroxide solution at 45 ° B8 the solubilization of more than 80% of the Alumina and the achievement of an alumina that contains less than o, r% silica. .

Wie oben mit Bezug auf Bauxit gezeigt wurde, kann man das im Rohmaterial enthaltene Eisen ausnutzen, um die Erfindung durch Bildung von Fe 0 in sitze durchzuführen.As shown above with reference to bauxite, this can be done in the raw material Utilize iron contained in order to carry out the invention by the formation of Fe 0 in seats.

Ganz allgemein sieht die Erfindung ebenfalls vor, in die kieselsäure- und tonerdehaltigen Materialien, die zu behandeln sind, irgendwelche Stoffe einzuführen, die in der Lage sind, im Laufe der Behandlung basische Metalloxyde in sitze zu entwickeln.In general, the invention also provides for the silicic acid and alumina-containing materials to be treated, to import any substances, which are able to develop basic metal oxides in seats in the course of the treatment.

Wenn man im Sinne der Erfindung basische Metalloxyde und insbesondere basische Eisenoxyde in eine zur Herstellung von Tonerde bestimmte kieselsäure- und tonerdehaltige Masse, insbesondere in Tonerde-Kalk-Schlacken, einführen will, ist es besonders vorteilhaft, diese basischen Metalloxyde ganz oder zum Teil durch Reduktion von an Sauerstoff reicheren Oxyden des gleichen Metalls in sitze zu bilden, welche in die zu behandelnde Masse eingeführt werden. So kann man beispielsweise von Eisenoxyd ausgehen, um die Bildung von Eisenoxvdttl zu erhalten. " Wenn die kieselsäure- und tonerdehaltige Masse Reduktionsstoffe enthält, kann die Reduktion der zugesetzten Metalloxyde mit Hilfe dieser Reduktionsstoffe bewirkt werden. Die Menge an zuzusetzenden Metalloxyden wird dann in Abhängigkeit von der Beschaffenheit der in Frage stehenden Reduktionsstoffe bestimmt.If, within the meaning of the invention, basic metal oxides and in particular basic iron oxides into a silicic acid and alumina-containing mass, especially in alumina-lime slag, wants to introduce is it is particularly advantageous to use these basic metal oxides in whole or in part by reduction of oxygen-rich oxides of the same metal in seats to form which be introduced into the mass to be treated. So you can, for example, from iron oxide go out to get the formation of iron oxvdttl. "If the silica and Alumina-containing mass contains reducing substances, the reduction of the added Metal oxides are brought about with the help of these reducing substances. The amount of to add Metal oxides will then depend on the nature of the question Reducing substances determined.

Diese Ausführungsform der Erfindung hat, abgesehen von dem Vorteil, ein basisches -Metalloxyd wirken zu lassen, dessen Wirkung um so heftiger ist, als es sich im Status nascendi befindet, den weiteren Vorteil, eventuell in der kieselsäure- und tonerdehaltigen Masse befindliche Reduktionsstoffe zerstören zu können, die im allgemeinen für das Ausziehen der Tonerde hinderlich sind.This embodiment of the invention has, apart from the advantage to let a basic metal oxide act, the effect of which is all the more violent than it is in the nascendi status, the further advantage, possibly in the silica and alumina-containing mass located reducing substances to be able to destroy the are generally a hindrance to the extraction of the clay.

Bekanntlich komplizieren Schwefelverbindungen und insbesondere alkalische oder erdalkalische Schwefelverbindungen, die etwa in der Kieselsäure-Tonerde-Kalk-Schlacke enthalten sind, das Ausziehen der Kieselsäure und verhindern in gewissen Fällen die Reinigung von Kieselsäure völlig. Beispiel ioo kg schmelzflüssiger Tonerde-Kalk-Hochofenschlacke mit einem Gehalt von 35% A1203 und 1,8% Ca S werden 3 kg Hammerschlag mit einem Gehalt von 6o'% Fe 0 und 3o% Fee 03 zugesetzt. Die Tonerde der so. behandelten Schlacke konnte nach einem der bekannten Ausziehverfahren gewonnen werden, und bei einer Ausbeute von mehr als 8o% konnte eine Tonerde erhalten werden, deren Kieselsäuregehalt unter o,03'0/0 lag. Das gleiche Ausziehverfahren auf die gleiche Schlacke ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Metalloxyden angewandt ergab eine geringere Ausbeute an Tonerde und führte zu Kieselsäureprozentsätzen, die in der erhaltenen Tonerde über o,50/0 lagen.It is known that sulfur compounds, and especially alkaline ones, complicate matters or alkaline earth sulfur compounds, such as those found in silica-alumina-lime slag contain, the exhaustion of the silica and prevent in certain cases the purification of silica completely. Example 100 kg of molten alumina-lime blast furnace slag with a content of 35% A1203 and 1.8% Ca S 3 kg of hammer blow with a Content of 60% Fe 0 and 30% Fee 03 added. The clay the so. treated slag could be obtained by one of the known exhaust processes, and by one A clay with a silica content could be obtained in a yield of more than 80% was below 0.03'0 / 0. The same exhaustion process on the same slag without the The addition of metal oxides according to the invention, when applied, gave a lower yield of alumina and resulted in silica percentages in the obtained alumina were above 0.50 / 0.

Gemäß der Erfindung kann man auch in die zu behandelnde Masse an Stelle des Ferrioxyds selber seine Verbindungen in Form von alkalischen oder erdalkalischen Ferriverbindungen einführen, und zwar insbesondere in dem Falle, wo man die Masse mit alkalischen oder erdalkalischen Basen anreichern will.According to the invention, one can also use the mass to be treated instead the ferric oxide itself has its compounds in the form of alkaline or alkaline earth Introduce ferric compounds, especially in the case of mass want to enrich with alkaline or alkaline earth bases.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von zu reduzierenden Metalloxyden besteht besonders bei Tonerde-Kalk-Schlacken :darin, daß die einfachen oder zusammengesetzten Metalloxyde, gegebenenfalls nach Erhitzung, in die Masse in geschmolzenem Zustand eingeführt werden.An advantageous embodiment of the invention using Metal oxides to be reduced, especially in the case of alumina-lime slags: that the simple or composite metal oxides, if necessary after heating, be introduced into the mass in a molten state.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of alumina and silica-containing materials (bauxite, slate, clays, silica-alumina-lime-containing clinker and slag), which are intended for the production of alumina by leaching with water or alkaline lyes, characterized in that the material is a Basic metal oxide is added, through which the silica is wholly or partially bound in the form of compounds that are insoluble in the treatment liquid.

2. The method according to claim i, characterized in that that iron oxides, Fe 0 or Fei 04, are used as basic metal oxides.

3. Method according to claim i or 2, characterized in that for obtaining the Alumina the basic metal oxide previously produced molten silica-alumina-lime-containing Connections such as B. metallurgical, especially blast furnace slag, added will. References: French Patent No. 906,376; U.S. Patent No. 2 44: 2: 226.