DE858750C

DE858750C - Process for cleaning gas scrubbing liquids

Info

Publication number: DE858750C
Application number: DEB7227D
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-10-27
Filing date: 1944-10-27
Publication date: 1952-12-08

Description

Verfahren zur Reinigung von Gaswaschflüssigkeiten Zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und anderen schwachen gasförmigen Säuren aus Gasen werden häufig Waschflüssigkeiten verwendet, die Alkalisalze von Aminosäuren, insbesondere N-alkylierten Aminosäuren, als wirksamen Stoff enthalten.. Solche Waschflüssigkeiten nehmen große Mengen der sauren Gase auf und geben sie beim Erhitzen wieder ab; manche davon zeichnen sich dadurch aus, daß sie Schwefelwasserstoff aus Gemischen mit Kohlendioxyd und-anderen Gasen ganz besonders schnell und leicht aufnehmen.Methods for cleaning gas scrubbing liquids To remove Hydrogen sulfide and other weak gaseous acids from gases are common Washing liquids used the alkali salts of amino acids, especially N-alkylated Amino acids, contained as an active ingredient .. Such washing liquids take large Quantities of the acidic gases and release them again when heated; draw some of them are characterized by the fact that they produce hydrogen sulfide from mixtures with carbon dioxide and others Absorb gases particularly quickly and easily.

Infolge der Kosten dieser Waschflüssigkeiten ist man gezwungen, Verluste daran möglichst zu vermeiden. Die Waschflüssigkeiten werden deshalb, wenn ihr Aufnahmevermögen für die sauren Gase nach längerem Gebrauch durch Einwirkung schädigender Stoffe zu sehr abgesunken ist, nach dem Vorschlag der Patentschrift 68o 675 mit einer größeren Menge einer starken Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, als zur Neutralisation erforderlich ist, behandelt, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, worauf die starke Säure wieder aus der Flüssigkeit entfernt wird, insbesondere durch Fällung als schwerlösliches Salz. Auf diese Weise wird das Aufnahmevermögen der Waschflüssigkeit für die sauren Gase wesentlich gehoben, in manchen Fällen bis auf etwa die Wirksamkeit einer neuen Waschflüssigkeit. Dagegen wird nicht erreicht, daß die gereinigte Waschflüssigkeit Schwefelwasserstoff so selektiv auswäscht wie eine neue, vielmehr ist zur Erzielung eines bestimmten niedrigen Schwefehvasserstoffgehaltes im gewaschenen Gas eine wesentlich größere Menge der gereinigten Waschflüssigkeit nötig als bei Verwendung einer neuen. Die größere Menge Waschflüssigkeit nimmt mehr Kohlendioxyd aus dem Gas auf, so daß das durch Erhitzen ausgetriebene Gas wesentlich weniger Schwefehvasserstoff enthält als bei Verwendung einer neuen Waschlösung.As a result of the cost of these washing liquids one is forced to make losses to avoid it as much as possible. The washing liquids are therefore when their absorption capacity for acid gases after prolonged use due to the effects of harmful substances has dropped too much, according to the suggestion of patent specification 68o 675 with a larger one Amount of strong acid, preferably sulfuric acid, than required for neutralization is, treated, expediently at elevated temperature, whereupon the strong acid again is removed from the liquid, in particular by precipitation as sparingly soluble Salt. In this way the absorption capacity of the washing liquid for the acidic Gases significantly raised, in some cases up to about the effectiveness of a new one Washing liquid. On the other hand, it is not achieved that the cleaned Washing liquid washes out hydrogen sulfide as selectively as a new one, rather is to achieve a certain low hydrogen sulfide content in the washed Gas requires a much larger amount of the cleaned scrubbing liquid than with Using a new one. The larger amount of washing liquid absorbs more carbon dioxide from the gas, so that the gas expelled by heating is significantly less Contains hydrogen sulphide than when using a new washing solution.

Es wurde nun gefunden, daß man solche Waschflüssigkeiten in ihrer Wirksamkeit noch weiter verbessern und insbesondere auch ihre Selektivität weitgehend wiederherstellen kann, wenn man sie mit reduzierenden Stoffen behandelt, vorzugsweise in der Wärme, insbesondere bei etwa dem Siedepunkt der Flüssigkeit. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise Hydroxylamin und Chrom-2-salze, ferner Schwermetalle, die in saurer Lösung Wasserstoff entwickeln und deren Ionen sich leicht, z. B. durch Schwefelwasserstoff oder Sulfide, wie Alkali- oder Erdalkalisulfide, oder als Hy droxyde quantitativ fällen lassen, z. B. Eisen, Aluminium und Zink. Von diesen wirkt Zink wegen seines hohen Reduktionspotentials besonders vorteilhaft. Man kann die Reduktion auch mittels elektrolytisch in der Waschflüssigkeit entwickeltem Wasserstoff durchführen.It has now been found that such washing liquids in their Improve effectiveness even further and, in particular, also largely improve its selectivity can be restored by treating them with reducing agents, preferably in the heat, especially at around the boiling point of the liquid. As a reducing agent Suitable for example are hydroxylamine and chromium-2-salts, also heavy metals, which develop hydrogen in acidic solution and the ions of which are easily removed, e.g. B. by Hydrogen sulfide or sulfides, such as alkali or alkaline earth sulfides, or as Hy Let droxyde precipitate quantitatively, e.g. B. iron, aluminum and zinc. Of these acts Zinc is particularly advantageous because of its high reduction potential. You can Reduction also by means of hydrogen which is electrolytically developed in the washing liquid carry out.

Durch eine Behandlung mit Reduktionsmitteln in der genannten Weise wird das Aufnahmevermögen der Waschflüssigkeit noch mehr als bei dem Verfahren nach der Patentschrift 68o 675 dem der ursprünglichen Waschflüssigkeit wieder angenähert. Auch die Selektivität der Flüssigkeit wird erhöht, erreicht jedoch vielfach nicht den ursprünglich vorhandenen Wert. Um auch eine hohe Selektivität der Flüssigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Behandlung mit Reduktionsmitteln in Gegenwart von Aldehyden durchzuführen. Als solche kann man beispielsweise Formaldehyd, -Acetaldehyd oder Paraldehy d, ferner Propionaldehyd oder Butyraldehyd verwenden. Beim Arbeiten in Gegenwart von Aldehyden verwendet man zweckmäßig solche Reduktionsmittel, die mit dem Aldehyd nicht reagieren; man vermeidet also vorteilhaft das Arbeiten mit Hydroxylamin oder ähnlichen Stoffen.By treatment with reducing agents in the manner mentioned the absorption capacity of the washing liquid is even greater than with the method according to the patent specification 68o 675 that of the original washing liquid again approximated. The selectivity of the liquid is also increased, but in many cases it is not achieved the original value. To also have a high selectivity of the liquid To achieve, it has proven advantageous to treat with reducing agents to be carried out in the presence of aldehydes. For example, formaldehyde, -Acetaldehyde or paraldehyde, also use propionaldehyde or butyraldehyde. When working in the presence of aldehydes, it is expedient to use such reducing agents which do not react with the aldehyde; it is therefore advantageous to avoid working with hydroxylamine or similar substances.

Wenn die zu behandelnde Waschflüssigkeit zum Reinigen von Gasen gedient hat, die außer Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd keine wesentlichen Mengen anderer Verunreinigungen enthalten und insbesondere frei von Cyanwasserstoff und Sauerstoff sind, so behalten diese Flüssigkeiten auch nach sehr langem Gebrauch ihr Waschvermögen, büßen aber nach Jahren doch einen Teil ihrer Selektivität ein. Diese wird durch die genannte Behandlung mit Reduktionsmitteln und Aldehyden wiederhergestellt, ohne daß es erforderlich ist, vorher eine Behandlung mit starken Säuren nach den Angaben der Patentschrift 68o 675 durchzuführen. Wurden die Waschflüssigkeiten dagegen zur Behandlung sehr unreiner Gase verwendet, insbesondere solcher, die auch Cyanwasserstoff und bzw. oder Sauerstoff enthalten, so ist es zweckmäßig, vor der Behandlung mit den Reduktionsmitteln und gegebenenfalls Aldehyden eine Behandlung nach der Patentschrift 68o 675 durchzuführen. In diesem Falle erfolgt die reduzierende Behandlung zweckmäßig in der stark sauren Lösung, während sie sonst auch in schwach saurer oder neutraler Lösung durchgeführt werden kann. Beispiel i Eine 4o°/°ige Lösung des Kaliumsalzes der Diäthylaminopropionsäure war i Jahr lang zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff aus Schieferschwelgasen benutzt worden, bis sie noch etwa 3o0/0 des ursprünglichen Waschvermögens besaß. Durch Behandlung mit Schwefelsäure nach der Patentschrift 68o 675 erlangte sie etwa 850/0 des Waschvermögens von neuer Waschflüssigkeit.When the washing liquid to be treated is used to purify gases which, apart from hydrogen sulphide and carbon dioxide, have no substantial quantities of other substances Contain impurities and, in particular, free from hydrogen cyanide and oxygen these liquids retain their washing power even after very long use, but lose some of their selectivity after years. This is through the said treatment with reducing agents and aldehydes restored without that it is necessary beforehand a treatment with strong acids according to the information of the patent specification 68o 675 to perform. On the other hand, if the washing liquids were used Treatment of very impure gases used, especially those that also contain hydrogen cyanide and / or contain oxygen, it is useful before treatment with the reducing agents and optionally aldehydes a treatment according to the patent 68o 675 to be carried out. In this case, the reducing treatment is expedient in the strongly acidic solution, while otherwise also in weakly acidic or neutral Solution can be carried out. Example i A 40% solution of the potassium salt diethylaminopropionic acid was used to wash out hydrogen sulfide for a year from slate smelting until it was still about 3o0 / 0 of the original Possessed detergency. By treatment with sulfuric acid according to the patent In 68o 675 it achieved about 850/0 of the washing power of new washing liquid.

Behandelt man diese Waschflüssigkeit aber anschließend an die Erhitzung mit Säure mit naszierendem, elektrolytisch entwickeltem Wasserstoff ohne Aldehyd bei etwa go° und arbeitet auf die übliche Weise auf, so besitzt die Waschflüssigkeit 950/0 des Waschvermögens einer neuen.If you treat this washing liquid after the heating with acid with nascent, electrolytically developed hydrogen without aldehyde at about go ° and works up in the usual way, so has the washing liquid 950/0 of the washing power of a new one.

Setzt man während der Behandlung mit elektrolytisch entwickeltem Wasserstoff auf 11 der ursprünglichen @'@-aschflüssigkeit 25 g Metaldehyd zu, so besitzt die Waschflüssigkeit nach Entfernung der Schwefelsäure und Zugabe der richtigen Alkalimenge gleichfalls 95°/0 des Waschvermögens einer neuen, ist aber insofern noch weiter verbessert, als bei der Reinigung eines bestimmten Gases mit io g Schwefelwasserstoff im Kubikmeter auf i g H2 S/m3 die nur mit Schwefelsäure behandelte Waschflüssigkeit die 3fache, . die mit Schwefelsäure und Wasserstoff behandelte die 2,5fache und die außerdem mit Metaldehyd behandelte wie eine neue Waschflüssigkeit nur die i,5fache Menge Kohlendioxyd bei sonst gleichen Temperatur- und Waschbedingungen mit auswäscht, etwa entsprechend einem Gehalt von 25 bzw. 28 bzw. q.00/0 Schwefelwasserstoff in dem aus der Waschflüssigkeit beim Erhitzen ausgetriebenen Gas. Das aus der neuen Waschflüssigkeit und mit Metaldehyd behandelte, beim Erhitzen ausgetriebene Schwefelwasserstoff-Kohlendioxyd-Gemisch läßt sich ohne Schwierigkeiten im - Clausofen auf Schwefel verarbeiten. Beispiel 2 Eine Lösung der Kaliumsalze eines Gemisches von Aminosäuren, das durch Hydrolyse von Eiweiß enthaltenden Abfällen hergestellt wurde, war 1/2 Jahr lang zum Auswaschen von Schwefelwasserstoff aus wenig gereinigten Schwelgasen benutzt worden. Danach besaß sie nur noch 5o0/0 des Waschvermögens einer neuen Waschflüssigkeit und lieferte mit dem erwähnten Schwelgas beim Austreiben ein 5b0/0 Schwefelwasserstoff enthaltendes Gas. Wurde diese Waschflüssigkeit nach Patent 68o 675 gereinigt, so zeigte sie 8o0/0 des Aufnahmevermögens für saure Gase, verglichen mit neuer Waschflüssigkeit, und lieferte mit dem gleichen Schwelgas beim Austreiben ein Gas mit 550/0 Schwefelwasserstoff. Wird schließlich die Waschflüssigkeit nach der Behandlung mit Schwefelsäure mit So 1 3o°/°igem Formaldehyd und mit 45 kg Zinkspänen je Kubikmeter Waschflüssigkeit 24 Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, darauf der Formaldehyd abdestilliert und die Flüssigkeit nach derNeutralisation mit Kalk zur Fällung des Zinks mit Schwefelwasserstoff oder Calciumsulfid behandelt und dann auf bekannte Weise aufgearbeitet, so besitzt die so erhaltene Waschflüssigkeit 9o°/, der Aufnahmefähigkeit für saure Gase (verglichen mit neuer), und liefert beim Austreiben ein Gas, das 65 bis 70°/o Schwefelwasserstoff enthält, während die neue Waschflüssigkeit ein 7o bis 72o/,iges Gas liefert. Beispiel 3 Eine Waschlösung, wie in Beispiel i beschrieben, hatte 3 Jahre lang zur Reinigung eines auf Grund seiner Herstellung sehr reinen Wassergases gedient. Ihr Aufnahmevermögen für saure Gase betrug noch 9o0/, einer neuen Waschflüssigkeit, aber die Selektivität hatte so abgenommen, daß neben Schwefelwasserstoff so große Mengen Kohlendioxyd mit ausgewaschen wurden, daß das durch Kochen ausgetriebene Gemisch von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd im Clausofen nur unter starker Ausbeuteminderung mit Luft zu Schwefel verbrannt werden konnte.If, during the treatment with electrolytically developed hydrogen, 25 g of metaldehyde are added to 1 liter of the original ash liquid, the washing liquid, after removing the sulfuric acid and adding the correct amount of alkali, also has 95% of the washing power of a new one, but is insofar even further improved than when cleaning a certain gas with 10 g hydrogen sulfide per cubic meter to ig H2 S / m3 the scrubbing liquid treated only with sulfuric acid three times as much. the one treated with sulfuric acid and hydrogen washes out 2.5 times the amount of carbon dioxide and the one treated with metaldehyde like a new washing liquid only 1.5 times the amount of carbon dioxide under otherwise identical temperature and washing conditions, roughly corresponding to a content of 25 or 28 or q. 00/0 hydrogen sulfide in the gas expelled from the scrubbing liquid when heated. The hydrogen sulfide-carbon dioxide mixture, which has been treated with metaldehyde and expelled when heated, can be processed to sulfur in the Claus furnace without difficulty. Example 2 A solution of the potassium salts of a mixture of amino acids, which was produced by hydrolysis of waste containing protein, had been used for half a year to scrub hydrogen sulfide from poorly purified carbonization gases. After that it had only 50/0 of the washing power of a new washing liquid and, with the aforementioned carbonization gas, produced a gas containing 50/0 hydrogen sulfide when it was driven out. When this scrubbing liquid was purified according to patent 68o 675, it showed 80% of the absorption capacity for acidic gases, compared with new scrubbing liquid, and with the same carbonization gas produced a gas with 550/0 hydrogen sulfide when it was driven out. Finally, after treatment with sulfuric acid with So 1 30% formaldehyde and 45 kg of zinc shavings per cubic meter of washing liquid, the washing liquid is heated to boiling for 24 hours on a reflux condenser, then the formaldehyde is distilled off and the liquid is neutralized with lime to precipitate the zinc Treated with hydrogen sulphide or calcium sulphide and then worked up in a known manner, the scrubbing liquid obtained in this way has 90% absorption capacity for acidic gases (compared to newer ones) and, when driven out, produces a gas which contains 65 to 70% hydrogen sulphide, while the new scrubbing liquid delivers a 70 to 72 o /, iges gas. Example 3 A washing solution as described in Example i had been used for 3 years to purify a water gas that was very pure due to its production. Their capacity to absorb acidic gases was still 90% of a new scrubbing liquid, but the selectivity had so decreased that, in addition to hydrogen sulfide, so large amounts of carbon dioxide were also washed out that the mixture of hydrogen sulfide and carbon dioxide expelled by boiling in the Claus furnace was only greatly reduced with air could be burned to sulfur.

Diese Waschflüssigkeit wird nun wie folgt behandelt Nach Einengen auf das halbe Volumen und Fällen der Hauptmenge des Alkalis als Bicarbonat wird die Waschflüssigkeit mit so viel Schwefelsäure versetzt, daß sie ioo g/1 freie Säure enthält. ioo 1 der sauren Lösung werden dann mit 12 1 3oo/,igem Formaldehyd und 16 kg Eisenspänen 2q. Stunden lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Darauf wird der Formaldehyd abdestilliert. Durch Neutralisation mit Kalk wird die größte Menge Eisen ausgefällt, der Rest des Eisens wird durch Einleiten von Luft in dreiwertiges Eisen übergeführt und so gefällt. Mit Bariumhydroxyd werden die Reste Schwefelsäure und mit Kohlendioxvd die Erdalkalien aus der Waschflüssigkeit entfernt. Schließlich wird das als Bicarbonat zu Anfang des Reinigungsvorgangs ausgefällte Alkali wieder zugefügt. Die so erhaltene gereinigte Waschflüssigkeit ist neuwertig und liefert beim Austreiben ein Gas, das sich gut im Clausofen auf Schwefel verarbeiten läßt.This washing liquid is now treated as follows: After concentration to half the volume and precipitate the bulk of the alkali as bicarbonate the washing liquid is mixed with so much sulfuric acid that it contains 100 g / l of free acid contains. 100 1 of the acidic solution are then with 12 1 3oo /, strength formaldehyde and 16 kg iron filings 2q. Heated to boiling under the reflux condenser for hours. Thereon the formaldehyde is distilled off. By neutralization with lime becomes the largest Amount of iron is precipitated, the rest of the iron is converted into trivalent by the introduction of air Iron transferred and so felled. With barium hydroxide the residues become sulfuric acid and the alkaline earths are removed from the washing liquid with carbon dioxide. In the end the alkali precipitated as bicarbonate at the beginning of the cleaning process is restored added. The cleaned washing liquid obtained in this way is as good as new and delivers when expelling a gas that can be processed well in the Claus furnace for sulfur.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the purification of alkali salts from gas washing liquids containing amino acids, which were used to absorb hydrogen sulfide from carbon dioxide-containing gases at low temperature and were revived by heating, characterized in that the washing liquids are treated in acidic or neutral solution, expediently in heat, with reducing agents .

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment with reducing Agents in the presence of aldehydes is carried out.

3. The method according to claim i or 2, characterized in that the gas scrubbing liquids before the treatment with reducing agents and optionally aldehydes a purification after Process of the patent specification 68o 675 uD.