DE857375C

DE857375C - Process for the preparation of cycloaliphatic ketoximes

Info

Publication number: DE857375C
Application number: DEB6513D
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Wiest; Wilhelm Dr Knepper
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1939-06-14
Filing date: 1939-06-14
Publication date: 1952-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Ketoximen Es ist bekannt, Aceton mit hydroxylamindisulfonsauren Salzen in Acetonoxim überzuführen. Bei dem bekannten Verfahren verfährt man in der Weise, daß man Aceton mit der Lösung von hydroxylamindisulfonsauren Salzen vermischt, längere Zeit erhitzt, abkühlt und nach längerem Stehen die entstandene Schwefelsäure neutralisiert. Auch bei der Oximierung anderer Ketone, z. B. von d-Kampfer, wurde längere Zeit erhitzt und erst dann Alkalilauge zugegeben.Process for the preparation of cycloaliphatic ketoximes It is known to convert acetone with hydroxylamine disulfonic acid salts into acetone oxime. In the known process, the procedure is such that acetone is mixed with the solution of hydroxylamine disulfonic acid salts mixed, heated for a long time, cooled and after prolonged standing, the resulting sulfuric acid is neutralized. Even with oximation other ketones, e.g. B. from d-camphor, was heated for a long time and only then alkali admitted.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und in ausgezeichneter Ausbeute Oxime cycloaliphatischer Ketone herstellen kann, wenn man einem Gemisch aus cycloaliphatischen Ketonen und Lösungen hydroxylaminsulfonsaurer Salze allmählich alkalisch wirkende Stoffe in der Weise zusetzt, daß die Reaktionsmischung neutral bis zweckmäßig nur schwach sauer reagiert. Diese Arbeitsweise hat den großen technischen Vorteil, daß die Reaktion ohne äußere Wärrnezufuhr und in verhältnismäßig kurzer Zeit zu Ende geführt wird. Beispielsweise können Ketonmengen von ioo kg in etwa i Stunde vollständig umgesetzt werden. Die rasche Umsetzung ermöglicht es auch, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen. Zweckmäßig sorgt man durch intensive mechanische Vermischung für gleichmäßiges Fortschreiten der Reaktion und schnelle Verteilung der alkalisch wirkenden Stoffe.It has now been found that oximes of cycloaliphatic ketones can be produced in a simple manner and in excellent yields if substances with an alkaline effect are gradually added to a mixture of cycloaliphatic ketones and solutions of hydroxylaminesulfonic acid salts in such a way that the reaction mixture reacts neutrally to suitably only slightly acidic . This procedure has the great technical advantage that the reaction is brought to completion without external supply of heat and in a relatively short time. For example, ketone quantities of 100 kg can be completely converted in about one hour. The rapid implementation also enables the process to be carried out continuously. It is advisable to use intensive mechanical mixing to ensure that the reaction proceeds evenly and that the alkaline substances are rapidly distributed.

Als alkalisch wirkende Stoffe kommen in Frage Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Kalkmilch, Barytwasser, Soda, Natriumbicarbonat oder organische Basen, die sich unter den Reaktionsbedingungen nicht mit den Ketonen umsetzen, z. B. Pyridin, Dimethylanilin, Trimethylamin u. dgl. Bei Verwendung solcher alkalisch wirkender Stoffe, deren Sulfate wasserlöslich sind, bietet das Verfahren den besonderen Vorteil, daß das Oxim besonders leicht abgeschieden werden kann. Vorteilhaft läßt man während der Reaktion die Temperatur bis über den Schmelzpunkt des Oxims ansteigen; dann kann die Abtrennung des Oxims einfach erfolgen, indem die oben schwimmende flüssige Oximschicht in bekannter Weise abgetrennt wird. Obschon hierbei die Abscheidung des Oxims bei erhöhter Temperatur, im Falle des Cyclohexanonoxiins z. B. bei 8o bis go', erfolgt, findet überraschenderweise doch praktisch vollständige Abscheidung statt. Die wäßrige Schicht kann auf Sulfat verarbeitet werden.As alkaline substances, caustic soda, potassium hydroxide, Ammonia, milk of lime, barite water, soda, sodium bicarbonate or organic bases, which do not react with the ketones under the reaction conditions, e.g. B. pyridine, Dimethylaniline, trimethylamine and the like, when using such alkaline agents The process offers the particular advantage of substances whose sulphates are soluble in water that the oxime can be deposited particularly easily. It is advantageous to leave during the reaction increases the temperature to above the melting point of the oxime; then the separation of the oxime can be done simply by adding the floating liquid above Oxime layer is separated in a known manner. Although this is the separation of the oxime at elevated temperature, in the case of Cyclohexanonoxiins z. B. at 8o until go 'takes place, surprisingly finds practically complete separation instead of. The aqueous layer can be processed on sulfate.

Als Salze der Hydroxylamindisulfonsäure können Alkalisalze oder Erdalkalisalze oder die Ammoniumsalze verwendet werden. Verwendet man das Ammoniumsalz der Hydroxylamindisulfonsäure und Ammoniak zur Neutralisation, so kann man aus der wäßrigen Schicht ohne weiteres als Düngemittel verwertbares Ammoniumsulfat gewinnen. Vorteilhaft verwendet man für die Umsetzung die rohen wäßrigen Lösungen von hydroxylamindisulfonsauren Salzen, wie sie bei der Einwirkung von schwefliger Säure auf Lösungen von Alkalinitrit und -bisulfit erhalten werden. Man kann diese Lösungen auch in teilweise hydrolysierter Form verwenden, z. B. Salze, die im wesentlichen Hy4r x laminmonosulfonsäure enthalten.As salts of hydroxylamine disulfonic acid, alkali metal salts or alkaline earth metal salts can be used or the ammonium salts can be used. The ammonium salt of hydroxylamine disulfonic acid is used and ammonia for neutralization, so you can easily from the aqueous layer Obtain usable ammonium sulphate as fertilizer. It is advantageous to use for the implementation of the crude aqueous solutions of hydroxylamine disulfonic acid salts, as in the action of sulphurous acid on solutions of alkali metal nitrite and bisulfite can be obtained. These solutions can also be partially hydrolyzed Use form, e.g. B. Salts, which essentially contain Hy4r x laminmonosulfonic acid.

Das Verfahren eignet sich beispielsweise zur Herstellung von Oximen aus Cyclopentanon, Cyclohexanon und seinen Abkömmlingen (z. B. Methylcyclohexanon, Äthylcyclohexanon, Chlorcyclohexanon), Cycloheptanon, Cyclooctanon, a- oder ß-Dekahydrooxonaphthalin. An Stelle der reinen cyclischen Ketone können auch technische, noch die entsprechenden cyclischen Alkohole enthaltende Gemische verwendet werden, wie sie bei der technischen Dehydrierung dieser Alkohole erhalten werden. In diesem Fall ermöglicht das Verfahren infolge der größeren Siedepunktsdifferenz zwischen den Oximen und Alkoholen, verglichen mit der Siedepunktsdifferenz zwischen den Ketonen und Alkoholen, eine leichtere Abtrennung der im technischen Gemisch enthaltenen Alkohole.The method is suitable, for example, for the production of oximes from cyclopentanone, cyclohexanone and its derivatives (e.g. methylcyclohexanone, Ethylcyclohexanone, chlorocyclohexanone), cycloheptanone, cyclooctanone, α- or ß-decahydrooxonaphthalene. Instead of the pure cyclic ketones, technical ones can also use the corresponding Mixtures containing cyclic alcohols can be used, as used in technical Dehydrogenation of these alcohols can be obtained. In this case, the procedure allows due to the larger boiling point difference between the oximes and alcohols with the boiling point difference between the ketones and alcohols, a lighter one Separation of the alcohols contained in the technical mixture.

In vielen Fällen genügt es, die nach dem Verfahren abgeschiedenen Oxime einer einfachen Trocknung, vorteilhaft im Vakuum, zu unterwerfen. Will man besonders reines Produkt herstellen oder geht man von stark verunreinigten technischen Gemischen aus, so nimmt man zweckmäßig eine fraktionierte Destillation, insbesondere eine solche im Vakuum, vor.In many cases it is sufficient to use the deposited according to the procedure To subject oximes to a simple drying process, advantageously in a vacuum. Do you want Manufacture particularly pure product or one goes from heavily contaminated technical Mixtures, it is expedient to use a fractional distillation, in particular one in a vacuum.

Außer mit Hydroxylamin und Hydroxylaminsalzen hat man Ketone auch mit hydroxylaminsulfonsauren Salzen oxiiniert. Hierbei hat man entweder nicht alkalisch gemacht oder, z. B. im Falle des Kampfers, zunächst erhitzt und dann erst alkalisch gemacht und gegebenenfalls noch weiter erhitzt. Obschon man sich bemühte, die besten Arbeitsbedingungen ausfindig zu machen, hat man dabei doch nicht erkannt, daß es durch allmähliche Zugabe alkalisch wirkender Stoffe bis zur neutralen oder schwach sauren Reaktion gelingt, die Oximierung cycloaliphatischer Ketone mit hydroxylaminsulfonsauren Salzen ohne äußere Wärmezufuhr und daher gewünschtenfalls leicht kontinuierlich auszuführen. Man erhitzt stets zunächst ohne Zugabe alkalisch wirkender Mittel, um Spaltung des sulfonsauren Salzes zum Hydroxylamin zu erzielen, zumal es bekannt ist, daß cycloaliphatische Ketone alkaliempfindlich sind. Da in den hydroxylaminsulfonsauren Salzen die Sulfonsäuregruppen in Salzform vorliegen, ist es um so überraschender, daß die Zugabe alkalisch wirkender Stoffe, die erst nach Spaltung des sulfonsauren Salzes in Hydroxylamin und Bisulfat eine weitere Neutralisation bewirken kann, genügend Wärme erzeugt, um äußere Wärmezufuhr bei dem Verfahren, das sonst unter mehrstündigem Erhitzen ausgeführt wurde, überflüssig zu machen.Aside from hydroxylamine and hydroxylamine salts, one also has ketones oxidized with hydroxylaminesulfonic acid salts. Here one has either not alkaline made or, e.g. B. in the case of camphor, first heated and only then alkaline made and possibly further heated. Even though one tried, the best Finding out working conditions, one did not realize that it was by gradually adding alkaline substances until they are neutral or weak acidic reaction succeeds, the oximation of cycloaliphatic ketones with hydroxylaminesulfonic acids Salting without external heat supply and therefore, if desired, slightly continuously to execute. You always heat first without adding any alkaline agents, to achieve cleavage of the sulfonic acid salt to hydroxylamine, especially since it is known is that cycloaliphatic ketones are alkali-sensitive. As in the hydroxylaminsulfonsauren If the sulfonic acid groups are present in salt form, it is all the more surprising that the addition of alkaline substances, which only after cleavage of the sulfonic acid Salt in hydroxylamine and bisulfate can cause further neutralization, enough Heat is generated to provide external heat during the procedure, which would otherwise take several hours Heating was carried out to make it superfluous.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand eines zahlenmäßigenBeispielsnähererläutert. Sieistjedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Die im Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 16oo Teile einer Lösung von hydroxylamindisulfonsaurem Natrium, die durch Reduktion von Natriumnitrit mit Natriumbisulfit und schwefliger Säure erhalten wurde und die in ioo Teilen so viel disulfonsaures Salz enthält, als 4,2 Teilen Hydroxylamin entspricht, werden in einem emaillierten Kessel mit 2oo Teilen 980/,igem Cyclohexanon vermischt. Unter kräftigem Rühren läßt man im Verlauf von etwa i Stunde 5oo Teile 350/,ige Natronlauge zufließen, bis die zunächst stark sauer reagierende Flüssigkeit einen pja-Wert von etwa 6 erreicht hat. Nach Zugabe der Lauge wird noch 1/, Stunde nachgerührt. Das gebildete Cyclohexanonoxim scheidet sich beim Stehen als Flüssigkeitsschicht bei einer Temperatur von 8o bis go' oben ab; es wird abgetrennt und im Vakuum bei etwa ioo' getrocknet. Die Ausbeute beträgt 22o Teile Cyclohexanonoxim. Das Rohprodukt ist schwach bräunlich gefärbt; es kann durch eine Vakuumdestillation in völlig reines Produkt übergeführt werden.The invention is explained in more detail below by means of a numerical example. However, it is not limited to this example. The parts given in the example are parts by weight. EXAMPLE 1,600 parts of a solution of sodium hydroxylamine disulphonic acid, which was obtained by reducing sodium nitrite with sodium bisulphite and sulphurous acid and which contains as much disulphonic acid salt in 100 parts as 4.2 parts of hydroxylamine, are in an enamelled kettle with 2oo parts 980 / , mixed cyclohexanone. With vigorous stirring, 500 parts of 350% sodium hydroxide solution are allowed to flow in over the course of about one hour until the liquid, which initially reacts strongly acidic, has reached a pja value of about 6. After the alkali has been added, the mixture is stirred for a further 1/1 hour. The cyclohexanone oxime formed separates out on standing as a layer of liquid at a temperature of 80 to 20 'above; it is separated off and dried in vacuo at about 100 '. The yield is 220 parts of cyclohexanone oxime. The crude product is slightly brown in color; it can be converted into a completely pure product by vacuum distillation.

An Stelle von 980/"igem Cyclohexanon kann man auch das Gemisch von Cyclohexanon und Cyclohexanol, das bei der technischen Dehydrierung von Cyclohexanol entsteht, verwenden. Das dann im Cyclohexanonoxim enthaltene Cyclohexanol läßt sich bei der fraktionierten Destillation von dem Oxim leicht abtrennen.Instead of 980 / "strength cyclohexanone you can also use the mixture of Cyclohexanone and cyclohexanol, which are used in the technical dehydrogenation of cyclohexanol arises, use. The cyclohexanol then contained in the cyclohexanone oxime can be easily separated from the oxime in fractional distillation.

Claims

PATENT CLAIM- Process for the preparation of cyclic ketoximes using hydroxylaminesulfonic acid salts, characterized in that gradually alkaline substances are added to mixtures of cycloaliphatic ketones and solutions of hydroxylaminesulfonic acid salts in such a way that the reaction mixtures react neutrally to suitably only slightly acidic. Cited publications: Houben, '. \ LethodenderorganischenChemie, 3rd edition, 1930, vol. 3, p. 584 last paragraph, p. 585 paragraphs i and 2; Weygand, Organic-chemical Experimentierkunst 1938, p. 376 para. 2, p. 377 para. 3 and 4; Chemisches Zentralblatt 1937 1, p. 2371 penultimate paragraph, 1935 1, p. 1863 paragraph 3; Schlenk and Bergmann, textbook of the organ. Chemie 1932, Vol. I, pp. 249 to 250; C ornu b ert, Le Camphre et ses Deriv6s 1 933, p. 96, § 4 para. I. Wallach, Terpene und Camphor, 2nd ed. 1914, p. 135 middle.