Verfahren zur Gewinnung von hochwertigem Pentaerythrit. Bei der Herstellung von Pentaerythrit durch alkalische Kondensation von Form aldehyd mit Acetaldehyd hat man bisher Produkte erhalten, deren Schmelzpunkte im allgemeinen unter<B>230'</B> lagen, das heisst also noch durch wesentliche Mengen von Neben produkten verunreinigt waren. Diese Verun reinigungen haben übrigens den Nachteil, dass sie sich auch durch nachträgliches Um kristallisieren nur höchst mangelhaft entfer nen, lassen, ganz abgesehen. davon, dass hier bei immer grössere Verluste an Pentaerythrit in Kauf genommen werden mussten.
Die Her stellung eines besonders reinen und hochwer tigen Pentaerythrits ist aber insofern ein dringendes Problem geworden, als Penta- erythrit bekanntlich in der modernen Tech nik der Explosivstoffe eine besondere Rolle spielt.- Es ist klar, dass- die Stabilität des Pentaerythritstetranitrates umso besser sein muss, je reiner das verwendete Ausgangs material, das heisst also das Pentaerythrit selbst ist.
Dank der vorliegenden Erfindung wird nun erstmalig in einfacher Weise, möglich, Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt bis zu 257 zu erhalten. Gegenstand der Erfin dung ist also ein Verfahren zur Gewinnung von hochwertigem Pentaerythrit aus penta- erythrithaltigen Lösungen durch Kristallisie- renlassen, dadurch gekennzeichnet, dass hier bei für Gegenwart von freien Säuren inner halb der Greüzen von 1 bis 10 kg, vorzugs weise 2 bis 6 kg auf 100 Liter der zur be ginnenden Kristallisation gebrachten Lösung Sorge getragen wird.
Als solche Säuren; kom men in Betracht Schwefelsäure, Phosphor säure, Benzolsulfonsäure, Essigsäure und der gleichen.
Von besonderer Bedeutung ist das vorlie gende Verfahren bei der Herstellung von Pentaerythrit aus den Kondensationskompo nenten selbst. Hierbei wird bekanntlich Formaldehyd und Acetaldehyd im wässrigen Medium vermittels alkalischer Stoffe, wie z. B. Atzkalk, kondensiert. Dabei wird eine wässrige Reaktionslösung erhalten, welche neben Pentaerythrit noch andere zuckerartige Stoffe enthält.
Zwecks Gewinnung des Penta- erythrits wird in dieser Reaktionslösung zu nächst das alkalische Kondensationsmittel abgestumpft und sodann nach Einengen. zum Kristallisieren gebracht. Es ist nun erfindungsgemäss wesentlich, dass während des Auskristallisierenlassens für Gegenwart genügender Mengen freier Säure Sorge getragen wird. Dabei ist es wiederum besonders günstig, wenn die freie Säure schon während des Eindampfens zu gegen ist.
Vermutlich spielen sich hierbei chemische Reaktionen ab, die für die Erhal tung besonders reiner Pentaerythrite wesent lich sind, welche aber eine gewisse Zeit für ihren Ablauf erfordern. Wie wir nun weiter gefunden haben, ist es nun keineswegs aus reichend, allgemein saure Lösungen zu penta- erythrithaltigen Lösungen, einzuengen bezw. kristallisieren zu lassen.
Vielmehr wird der erzielbare günstige erfindungsgemässe Effekt nur dann erzielt, wenn die Mengen an freier Säure zwischen den Grenzen von 1 bis 10 kg auf 100 Liter der eingeengten Lösung einge stellt werden. Bei dieser Art der Gewinnung von hochwertigem Pentaerythrit direkt aus der Reaktionsmischung ist es vorteilhaft, starke Säuren zu verwenden, vor allem Mi neralsäuren, Benzolsulfonsäure und derglei chen.
Beim Arbeiten entsprechend der vorlie genden Erfindung erscheinen zunächst die Ausbeuten an festen Rohprodukten geringer als bei bekannten Methoden, und zwar ein fach aus dem Grunde, weil die älteren Pro dukte noch mit erheblichen Mengen verunrei nigender Bestandteile versehen waren.
Ver sucht man jedoch die älteren unreinen Präpa rate, was unerlässlich ist, durch häufiges Um kristallisieren zu reinigen, so sinken hierbei die Ausbeuten weit unter die herab, welche erfindungsgemäss erzielbar sind, ganz abge sehen davon, dass hierbei niemals so reine Produkte erhalten werden, können, wie beim Arbeiten nach der vorliegenden, Erfindung. <I>Beispiele:</I> 1.
Ein Rührkessel, der mit Kühlschlange versehen ist, wurde mit 1200 Liter Wasser beschickt, hierzu wurden 400 kg (30 Ge wichtsprozent) Formaldehyd eingeführt, so dass der Formaldehyd in Gestalt einer 7,5 %igen Lösung vorlag. Zu dieser Lösung wurden innerhalb 6 Stunden 44 kg Acet- aldehyd zugegeben, die man zuvor durch Verdünnen mit Wasser auf eine 25 %ige Lö sung gebracht hatte. Hierzu wurden 42 kg feingepulvertes Kalkhydrat portionsweise halbstündlich zugegeben. Die Kondensations temperatur wurde durch Kühlen zwischen 15-16 gehalten.
Nach beendeter Konden sation wurde der Reaktionsmischung genü gend Schwefelsäure unter gutem Umrühren zugegeben, derart, dass nicht nur aller Kalk in Gips verwandelt wurde, sondern dass dar über hinaus die Reaktionslösung noch 2,5 bis 2,8 % betrug, berechnet auf das nachstehend angegebene Endvolumen, das heisst 2,5 bis 2,8 kg auf 100 Liter des Endvolumens. Nach dem Abtrennen des ausgefüllten Calzium- sulfates wurde die klare Lösung bei etwa 90 bis auf etwa '/"o des Anfangsvolumens eingeengt. Auf dieses so erhaltene Endvolu- men beziehen sich die oben angegebenen Ge halte an freier Säure, wie sie erfindungs gemäss wesentlich sind.
Die so eingeengten Lösungen werden dann in an sich bekannter Weise zum Kristallisieren gebracht, abge- schleudert und mit wenig Wasser gewaschen. Das so erhaltene Rohprodukt wurde durch einmaliges Umkristallisieren mit Wasser ge reinigt. Hierbei wurde das Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von etwa 255 und in einer Ausbeute von 45 % d. Th. erhalten.
Nach der vorliegenden Erfindung ist es übrigens auch möglich, bereits aufgearbei tetes Rohpentaerythrit einer reinigenden Be handlung zu unterwerfen. Zu diesem Zweck kann man beim Umkristallisieren die Lösung mit freier Schwefelsäure ansäuern, vorteil haft einige Zeit lang erhitzen bezw. einengen und sodann kristallisieren lassen. Man kann auch festen Rohpentaerythrit zwecks Reini gung lösen und einer Säurebehandlung unter- werfen, wobei auch schwächere Säuren, wie z. B. Essigsäure, geeignet sind.
Im Interesse der Erzielung einer grösseren Ausbeute an Pentaerythrit wird es im allgemeinen emp fehlenswert sein, die erfinderische Massnahme bei der Pentaerythritgewinnung selbst vorzu nehmen, wie dies etwa im obigen Beispiel ge zeigt worden ist.
Process for the production of high quality pentaerythritol. In the production of pentaerythritol by alkaline condensation of formaldehyde with acetaldehyde, products have hitherto been obtained whose melting points were generally below <B> 230 '</B>, that is to say they were still contaminated by substantial amounts of by-products. Incidentally, these impurities have the disadvantage that they can only be removed very poorly even by subsequent recrystallization, quite apart from that. of the fact that here with ever greater losses of pentaerythritol had to be accepted.
The production of a particularly pure and high quality pentaerythritol has become an urgent problem insofar as pentaerythritol is known to play a special role in modern explosive technology. It is clear that the stability of the pentaerythritol tetranitrate must be all the better , the purer the starting material used, i.e. the pentaerythritol itself.
Thanks to the present invention, it is now possible for the first time in a simple manner to obtain pentaerythritol with a melting point of up to 257. The subject of the invention is therefore a process for obtaining high-quality pentaerythritol from solutions containing pentaerythritol by letting it crystallize, characterized in that in the presence of free acids within the limits of 1 to 10 kg, preferably 2 to 6 kg care is taken for 100 liters of the solution brought to the beginning of crystallization.
As such acids; Sulfuric acid, phosphoric acid, benzenesulfonic acid, acetic acid and the like come into consideration.
Of particular importance is the present process in the production of pentaerythritol from the condensation components themselves. Here, as is known, formaldehyde and acetaldehyde in an aqueous medium by means of alkaline substances, such as. B. Caustic lime, condensed. This gives an aqueous reaction solution which, in addition to pentaerythritol, also contains other sugar-like substances.
In order to obtain the pentaerythritol, the alkaline condensation agent is first blunted in this reaction solution and then after concentration. brought to crystallize. It is now essential according to the invention that care is taken to ensure the presence of sufficient amounts of free acid during the letting it crystallize out. Again, it is particularly favorable if the free acid is already closed during evaporation.
Presumably, chemical reactions take place here that are essential for the preservation of particularly pure pentaerythrites, but which require a certain time to run. As we have now found further, it is now by no means sufficient to concentrate or concentrate generally acidic solutions to solutions containing pentaerythritol. to crystallize.
Rather, the beneficial effect according to the invention that can be achieved is only achieved if the amounts of free acid are between the limits of 1 to 10 kg per 100 liters of the concentrated solution. In this way of obtaining high quality pentaerythritol directly from the reaction mixture, it is advantageous to use strong acids, especially mineral acids, benzenesulfonic acid and the like.
When working in accordance with the present invention, the yields of solid crude products initially appear to be lower than with known methods, simply for the reason that the older Pro products were still provided with considerable amounts of verunrei nigender components.
If one tries, however, to purify the older impure preparations, which is essential to purify them by frequent recrystallization, the yields fall far below those which can be achieved according to the invention, quite apart from the fact that such pure products are never obtained. can, as in working according to the present invention. <I> Examples: </I> 1.
A stirred tank equipped with a cooling coil was charged with 1200 liters of water, for this purpose 400 kg (30 percent by weight) of formaldehyde were introduced so that the formaldehyde was in the form of a 7.5% solution. 44 kg of acetaldehyde, which had previously been brought to a 25% strength solution by dilution with water, were added to this solution over the course of 6 hours. To this end, 42 kg of finely powdered hydrated lime were added in portions every half hour. The condensation temperature was kept between 15-16 by cooling.
After the condensation had ended, enough sulfuric acid was added to the reaction mixture with thorough stirring so that not only was all of the lime turned into gypsum, but also that the reaction solution was 2.5 to 2.8%, calculated on the basis of the information given below Final volume, i.e. 2.5 to 2.8 kg per 100 liters of the final volume. After separating off the filled calcium sulfate, the clear solution was concentrated at about 90 to about 1/3 of the initial volume. The above-mentioned contents of free acid, as essential according to the invention, relate to this final volume thus obtained .
The solutions concentrated in this way are then made to crystallize in a manner known per se, centrifuged and washed with a little water. The crude product thus obtained was purified by recrystallizing once with water. Here, the pentaerythritol with a melting point of about 255 and in a yield of 45% of theory. Th. Received.
According to the present invention, it is also possible to subject crude pentaerythritol that has already been worked up to a cleaning treatment. For this purpose, when recrystallizing, the solution can be acidified with free sulfuric acid, advantageously heated or heated for some time. Concentrate and then let it crystallize. You can also dissolve solid crude pentaerythritol for cleaning purposes and subject it to an acid treatment, with weaker acids such as. B. acetic acid are suitable.
In the interest of achieving a greater yield of pentaerythritol, it will generally be advisable to take the inventive measure in pentaerythritol production yourself, as has been shown in the example above.