DE857360C

DE857360C - Method of obtaining vanillin

Info

Publication number: DE857360C
Application number: DEB4296D
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Schauffele
Original assignee: Boehringer Mannheim GmbH
Current assignee: Roche Diagnostics GmbH
Priority date: 1943-01-24
Filing date: 1943-01-24
Publication date: 1952-11-27

Description

Verfahren zur Gewinnung von Vanillin Iickaiintlich 1;a»11 man durch einen alkalischen I)rnckanfscl@lnl.i \m1 Ii-ninhaltigem Material, ins- besondere aus der 1>e1 der Zellstoffgewinnung ;tnf;illeiiileii `iiltitsil>lati<;e. Vanillin gewinnen. Hier- für sind 1-erschiedenc# Verfahren ausgearbeitet wor- den, bei denen in den meisten Fällen oxydierend und/oder spaltend wirkende \littel zur Anwen- dung @`rlaugen. Zur Isolierung des Vanillins, das in der Aufschlußlauge in Form seiner Alkalisalze vorliegt, wird ent\ve<ler die letztere angesäuert und finit geeigneten Liistingsmitteln, wie z. B. Benzol, \Iet.hvlenchl@>rid usw-extrahiert undneuerdings im Interesse einer nii ,glichst weitgehenden Wieder- getvi1111u11g der eingesetzten Chemikalien mit l.üsungsmittcln behandelt. die wie gewisseAlkohole (las \;millat als solches aufzunehmen imstande sind. Durch die vorliegende Erfindung ist nun die -\lüglichkeit gegeben, die bei den verschiedenen \"erfahren zur Gewinnung von Vanillin aus ligninhaltigein Ausgangsmaterial erhaltenen Ausbeuten wesentlich zu steigern. Bei dem Druckaufschluß fallen nämlich rieben dem Vanillin und dem sog. Zellschlamm Nebenprodukte meist harzartiger Natur an, die ein Konglomerat verschiedenster Abbauprodukte vorstellen. Wie nun gefunden wurde, lassen sich aus diesem Harz erhebliche Mengen Vanillin dadurch gewinnen, daß man es einer dem ursprünglichen Druckaufschluß analogen Behandlung unterwirft. Das erfindungsgemäße Verfahren kann insofern wiederholt werden, als bei der Aufarbeitung der neuen Druckaufschlußlauge in den meisten Fällen nochmals gewisse Mengen solcher Nebenprodukte erhalten werden, die wiederum einer Umwandlung in Vanillin in gleicher Weise fähig sind. Zweckmäßig werden den verfahrensgemäßen Druckaufschlüssen oxydierend und/oder spaltend wirkende Mittel zugesetzt, wie sie teilweise für das allgemeine Verfahren zur Gewinnung von Vanillin aus lignirihaltigem Material schon vorgeschlagen worden sind. Geeignet sind also z. B. metallisches Kupfer, Nitrobenzol, Selenoxyd, Luft oder Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff .übertragenden Mitteln, usw.. aber auch Natriumsulfit. Soweit solche Mittel angewandt werden, müssen sie natürlich in den meisten Fällen je nach ihrer Natur der nach dem Druckaufsc'hluß des erfindungsgemäß zu verwendenden Harzes erhaltenen Lauge vor der weiteren Aufarbeitung entzogen werden, worauf sie regeneriert und neu verwendet werden können.Method of obtaining vanillin Iickaiintlich 1; a »11 one by an alkaline one I) rnckanfscl@lnl.i \ m1 Ii-ncontaining material, ins- special from the 1> e1 of pulp production ; tnf; Ilseiiileii `iiltitsil> lati <; e. Win vanillin. Here- 1 different procedures have been worked out for those, in which in most cases oxidizing and / or splitting agents for the application dung @ `rlaugen. To isolate the vanillin that in the digestion liquor in the form of its alkali salts is present, the latter is either acidified and finite suitable Liistingsmittel, such as. B. benzene, \ Iet.hvlenchl @> rid etc.-extracted and recently in Interest in a nii, as far as possible getvi1111u11g of the chemicals used with 1. Treatments. like certain alcohols (las \; millat are capable of being recorded as such. The present invention now makes it possible to substantially increase the yields obtained with the various experiences for the production of vanillin from lignin-containing starting material As has now been found, considerable amounts of vanillin can be obtained from this resin by subjecting it to a treatment analogous to the original pressure digestion In most cases, certain amounts of such by-products are obtained again, which are in turn capable of conversion into vanillin in the same way emeine processes for the production of vanillin from lignin-containing material have already been proposed. So are suitable, for. B. metallic copper, nitrobenzene, selenium oxide, air or oxygen, optionally in the presence of oxygen .transmitting agents, etc .. but also sodium sulfite. To the extent that such agents are used, in most cases, depending on their nature, they naturally have to be removed from the lye obtained after the pressure has been applied to the resin to be used according to the invention, before further work-up, whereupon they can be regenerated and reused.

Die Abtrennung des Harzes von dem ursprünglich gebildeten Vanillin aus der Druckaufschlußlauge erfolgt am vorteilhaftesten in der Weise, daß die letztere mittels mit ihr nicht mischbarer Alkohole, wie z. B. Propanol, extrahiert und der erhaltene Extrakt angesäuert wird; hierbei fällt das Harz aus, während das in Freiheit gesetzte Vanillin in Lösung bleibt. Durch das vorliegende Verfahren werden Mengen an Vanillin gebildet, die die ursprüngliche Vanillinausbeute um etwa 20 bis 30 0/0 und noch mehr erhöhen. Es muß als außerordentlich überraschend bezeichnet werden, daß aus den erfindungsgemäß zu verwendenden Nebenprodukten des Abbaus, die bislang als lästig verworfen wurden, derartige Mengen an Vanillin gewonnen werden können.The separation of the resin from the originally formed vanillin from the pressure digestion liquor takes place most advantageously in such a way that the latter by means of alcohols that are immiscible with it, such as. B. propanol, extracted and the obtained extract is acidified; here the resin precipitates, while that in freedom set vanillin remains in solution. Through the present method, quantities formed of vanillin, which the original vanillin yield by about 20 to 30 0/0 and increase even more. It must be described as extraordinarily surprising that from the by-products of the degradation to be used according to the invention, the previously discarded as a nuisance, such amounts of vanillin can be recovered.

Beispiel 1 kg rohes Vanillinnatriutn das durch alkalische Extraktion einer anfallenden Druckaufschlußlauge mittels 70%igem n-Propylalkdliol erhalten wurde, wird in 2 l Wasser gelöst. Unter starkem Rühren wird die Lösung bei Zimmertemperatur langsam mit 4oo ccm 25%iger Schwefelsäure versetzt, wobei ein 1'H von etwa 7,2 bis 7,8 erhalten wird. Das hierbei in Flocken ausfallende Harz wird abgetrennt. Aus der Lösung werden nach weiterem Ansäuern durch mehrmals wiederholte Extraktion mit Benzol etwa i i i g reines Vanillin erhalten.Example 1 kg of raw vanillin soda produced by alkaline extraction obtained from a pressure digestion liquor produced by means of 70% strength n-propylalkdiol is dissolved in 2 liters of water. With vigorous stirring, the solution is at room temperature slowly mixed with 4oo ccm of 25% sulfuric acid, a 1'H of about 7.2 to 7.8 is obtained. The resin which precipitates out in flakes is separated off. the end the solution are after further acidification by repeated extraction with Benzene obtained about i i i g of pure vanillin.

Das abgetrennte Harz (22o g) wird zwecks Entfernung von geringen Mengen okkludiertem Vanillin mit 5oo ccm io%iger Natriumbisulfitlösung kurze Zeit auf 40° erwärmt. Man saugt ab, säuert das Filtrat mit 25%i.ger Schwefelsäure an, befreit es durch Kochen von Schwefeldioxyd und extrahiert. Aus dem Extrakt werden noch etwa 2 g reines Vanillin erhalten.The separated resin (220 g) is used to remove small amounts occluded vanillin with 500 ccm of 10% sodium bisulfite solution to 40 ° for a short time warmed up. It is suctioned off, the filtrate is acidified with 25% i.ger sulfuric acid, freed it by boiling sulfur dioxide and extracted. About Obtained 2 g of pure vanillin.

Das jetzt vom Vanillin völlig befreite Harz wird unter Anwendung von ioo g Natriumhydroxyd, 5o g Natriumsulfit und etwa 1,5 g Kupferoxyd in 1 1 Wasser bei einem Druck von i bis 1,2 atü 16 Stunden bei einer Temperatur von 125 bis 128° erhitzt. Die Druckaufschlußlauge wird mit 25%iger Schwefelsäure angesäuert und durch Kochen vom Schwefeldioxyd befreit, worauf man durch Extraktion mittels Methvlenchlorid i8g reines Vanillin erhält.The resin, which has now been completely freed from vanillin, is made using 100 g sodium hydroxide, 50 g sodium sulfite and about 1.5 g copper oxide in 1 liter of water at a pressure of 1 to 1.2 atmospheres for 16 hours at a temperature of 125 to 128 ° heated. The pressure digestion liquor is acidified with 25% sulfuric acid and washed through Boiling freed from sulfur dioxide, whereupon by extraction with Methvlenchlorid i8g of pure vanillin is obtained.

Bei dem Ansäuern fallen weitere Mengen nicht umgesetzten Harzes aus, das einem nochmaligen Druckaufschluß unterworfen wird. Man gewinnt auf diese Weise weitere 8 g reines Vanillin. Insgesamt sind also gegenüber einer Ausbeute von 113 g der ursprünglich eingesetzten Sulfitablauge bei den verfahrensgemäßen Druckaufschlüssen zusätzlich 26 g Vanillin gewonnen worden, was einer Mehrausbeute von über 23 % entspricht.When acidifying, further amounts of unreacted resin precipitate, which is subjected to another pressure digestion. That is how you win another 8 g of pure vanillin. So a total of 113 are compared to a yield g of the sulphite liquor originally used in the pressure digestion according to the process an additional 26 g of vanillin have been obtained, which corresponds to an additional yield of over 23%.

Claims

PATEN TA \ SI'RUCH: A process for the production of vanillin, characterized in that the by-products resulting from the alkaline pressure digestion of lignin-containing material in addition to vanillin and the so-called cell sludge are optionally repeated alkaline pressure digestion, advantageously with the use of oxidizing and / or splitting effects Means, subjects and separates the vanillin formed thereby.