DE737839C

DE737839C - Extraction of resins from tomato peel

Info

Publication number: DE737839C
Application number: DES145269D
Authority: DE
Inventors: Ubaldini Ivo
Original assignee: DEL LINOLEUM SOC
Current assignee: DEL LINOLEUM SOC
Priority date: 1940-05-16
Filing date: 1941-05-09
Publication date: 1943-07-27

Description

Gewinnung von Harzen aus Tomatenschalen Die Verwendung der Tomatenschalen zur Gewinnung hochwertiger Harze bildete den Gegenstand neuerlicher Studien, und- die Gewinnung der Harze und ihre Verwendung als Bindemittel als vollständiger oder teilweiser Ersatz des üblichen Linoleumzements bildet den Gegenstand von Patenten.Extraction of resins from tomato peel The use of the tomato peel for the production of high-quality resins formed the subject of recent studies, and- the recovery of the resins and their use as binders as complete or partial replacement of the usual linoleum cement forms the subject of patents.

Das Problem der Gewinnung dieser Harze aus Tomatenschalen wurde jedoch im großen noch nicht vollständig gelöst. ` Zweck der vorliegenden Erfindung ist ein schnelles und sparsames Verfahren zur Gewinnung der verwendbaren Harze aus den von den Samen getrennten Schalen.However, the problem of obtaining these resins from tomato peel has been raised by and large not yet fully resolved. `Purpose of the present invention is a quick and economical method of recovering the usable resins from the shells separated from the seeds.

Es ist bekannt, daß durch Behandeln der Tomatenschalen mit Ätznatron die in diesen enthaltenen Harze sich als o Natriumresinat lösen und daß sie durch Behandlung mit Säuren, z. B. mit Chlorwasserstoffsäure, aus den Lösungen niedergeschlagen werden. Man überläßt die Aufschlämmung einige Zeit genügender Ruhe und trennt sodann die Harze, z. B. durch Zentrifugieren.It is known that by treating the tomato peel with caustic soda the resins contained in these dissolve as sodium resinate and that they through Treatment with acids, e.g. B. with hydrochloric acid, precipitated from the solutions will. The slurry is allowed to stand for some time and then separated the resins, e.g. B. by centrifugation.

Es ist ferner bekannt, -die Harze aus Holz durch Kochen des Holzes mit starken Alkalilösungen unter starkem Überdruck und darauffolgende Fällung durch Zusatz von Säure zu der erhaltenen Lösung zu gewinnen.It is also known to make resins from wood by boiling the wood with strong alkali solutions under strong overpressure and subsequent precipitation To gain the addition of acid to the resulting solution.

Es wurde nun gefunden, daß man aus Tomatenschalen durch Erhitzen mit i- bis 5 %igen Alkalilösungen im Autoklaven unter erhöhtem Druck, .aber nicht höher als 5 atü, die Harze unter großer Ersparnis an Ätznatron und infolgedessen an Chlorwasserstoffsäure bei der Fällung gewinnen kann. Auch erfordert diese Behandlung ,wesentlich kürzere Zeit gegenüber der bekannten Behandlung der Tomatenschalen mit Ätznatron in offenen Gefäßen.It has now been found that you can make tomato peel by heating with i- to 5% alkali solutions in the autoclave under increased pressure, but not higher than 5 atmospheres, the resins save a great deal of caustic soda and, consequently, of hydrochloric acid can gain from the felling. This treatment also requires much shorter ones Time compared to the known treatment of tomato peel with caustic soda in open Vessels.

Unter gewissen Bedingungen ist die Wirkung bereits nach 3o bis 6o Minuten bei i3o° C vollständig, während die Vollendung des Aufschlusses bei gewöhnlichem Druck, also bei i oo° C, mindestens 3 bis q. Stunden dauert.Under certain conditions the effect is already after 3o to 6o Minutes at 130 ° C, while the completion of the digestion at ordinary Pressure, i.e. at 100 ° C, at least 3 to q. Takes hours.

Die Menge des Ätznatrons, das zur Behandlung der Schalen erforderlich ist, und der Chlorwasserstoffsäure zur Neutralisierung des Nations und des Wasserdampfes zur Erwärmung beeinfußt den Preis des Erzeugnisses beträchtlich: besonders wenn man, wie bisher, in offenen Gefäßen unter normalem Druck arbeitet, sind-die benötigten Mengen an Chemikalien und Wasserdampf erheblich hoch, wodurch das bisherige Erzeugnis zu teuer ist.The amount of caustic soda required to treat the peel is, and the hydrochloric acid to neutralize the Nations and the steam for heating have a considerable influence on the price of the product: especially when working in open vessels under normal pressure, as before, -the quantities of chemicals and water vapor required are considerably high, which means the previous product is too expensive.

Die Erwärmungstemperatur schwankt. bei vorliegendem Verfahren zwischen ioo und 16o- C je nach der Konzentration der alkalischen Flüssigkeit. Die günstigste Temperatur liegt bei 130- (bei etwa 3 atü); bei niedrigeren Temperaturen ist die Wirkung des Alkalis nicht vollständig, und ein Teil der Harze wird nicht gelöst. Dagegen beginnt bei höheren Temperaturen eine Zersetzung des Harzes, besonders wenn die Natronlösung etwas konzentrierter ist und die Behandlung mehr als z oder 3 Stunden dauert.The heating temperature fluctuates. in the present procedure between 100 and 16o C depending on the concentration of the alkaline liquid. The cheapest Temperature is 130- (at about 3 atü); at lower temperatures is the The effect of the alkali is not complete and some of the resins are not dissolved. In contrast, the resin begins to decompose at higher temperatures, especially if the sodium bicarbonate solution is a little more concentrated and the treatment lasts more than 2 or 3 hours take.

Sehr gute Ausbeuten an Harzen werden bereits mit i oöigen Lösungen von Natriumhydroxyd erhalten; es ist jedoch in diesem Falle eine Erhitzung von mindestens 5 Stunden erforderlich. Man zieht daher vor, etwas konzentriertere Alkalilösungen zu verwenden (3- bis 5%ige Natriumhydroxydlösungen). Man erhält auf diese Weise konzentriertere Lösungen, aus denen die Harze durch Säure leichter gefällt werden. Chlorwasserstoff fällt unter diesen Bedingungen das gesamte (gelöste) Harz. Auf diese Weise werden weitere, langandauernde und teure Behandlungen zur Wiederewinnung des noch nicht gefällten Harzes' überflüssig. Wenn man, wie angegeben, vorgeht, genügt eine Menge von NaOH, die zu dem Gewicht der Schalen im Verhältnis wie i : 5 steht, während man unter normalem Druck mindestens das Doppelte an NaOH braucht. Die gleiche Ersparnis wird infolgedessen auch an Chlorwasserstoff erreicht.Very good yields of resins are obtained with i oigen solutions obtained from sodium hydroxide; however, in this case it is heating of at least 5 hours required. It is therefore preferred to use somewhat more concentrated alkali solutions to be used (3 to 5% sodium hydroxide solutions). One gets in this way more concentrated solutions from which the resins are more easily precipitated by acid. Under these conditions, hydrogen chloride falls all of the (dissolved) resin. on in this way, additional, long and costly treatments for recovery become of the not yet precipitated resin 'superfluous. If you proceed as indicated, an amount of NaOH that is proportional to the weight of the bowls is sufficient as i: 5 stands, while under normal pressure at least twice as much NaOH is needed. As a result, the same saving is also achieved for hydrogen chloride.

Anstatt Ätznatron kann man mit den gleichen Ergebnissen, und zwar unter erheblicher Herabsetzung des Gestehungspreises des Harzes, Lösungen von Stoffen verwenden, die miteinander unter Bildung von Natriumhydroxyd reagieren.Instead of caustic soda you can get the same results, namely with a considerable reduction in the cost price of the resin, solutions of substances which react with each other to form sodium hydroxide.

Besonders vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei Behandlung der Schalen im Autoklaven z. B. unter Verwendung einer Mischung von Natriumcarbonat und Kalk, so daß sich nach vollständiger Umsetzung eine Natriumhydroxydkonzentration von 3 bis 5010 ergibt. Die Schalen werden schnell angegriffen, und die Ausbeuten an Harzen sind ungefähr die gleichen, die man bei direkter Behandlung mit Ätznatron erhält.Particularly advantageous results are obtained when treating the shells in an autoclave, for. B. using a mixture of sodium carbonate and lime, so that a sodium hydroxide concentration of 3 to 5010 results after complete conversion. The peels are quickly attacked and the yields of resins are roughly the same as those obtained by direct treatment with caustic soda.

Einen anderen wesentlichen, -bei Anwendung etwas konzentrierterer alkalischer Lösungen auftretenden Vorteil stellt der geringere Verbrauch von Dampf zur Erwärmung der Lösungen dar. Auf diese Weise wird auch vermieden, die Schalen zu lange in Berührung mit der alkalischen Lösung zu lassen, während bei längerer Einwirkungsdauer der Lösungen auf die Schalen auch ein Teil der in den Schalen vorhandenen Cellulose und des Lignins in Lösung gehen würde und bei darauffolgender Behandlung der erhaltenen Lösungen mit Säure als Verunreinigungen in den Harzen bleiben würden, was eine beträchtliche Wertminderung der Harze bedingt.Another essential one, a little more concentrated when applied The advantage of alkaline solutions is the lower consumption of steam to heat the solutions. This also avoids the shells Too long to leave in contact with the alkaline solution, while for longer The duration of action of the solutions on the dishes is also a part of that present in the dishes Cellulose and lignin would go into solution and with subsequent treatment the acid solutions obtained would remain in the resins as impurities, which causes a considerable reduction in the value of the resins.

Es wurde auch beobachtet, daß, wenn die Erhitzung von ¢ auf 5 Stunden verlängert wird, die Ausbeute an Harzen sich verringert, wahrscheinlich wegen einer auftretenden Zersetzung der Harze. Es hat sich in der Tat bei Versuchen ergeben, bei denen die Schalen bei verschiedenen Temperaturen in Berührung mit der alkalischen Flüssigkeit gebracht wurden, daß das Harz sich im Autoklaven bereits bei ungefähr i 5o schnell zersetzt und eine Veränderung des Harzes nach einer Behandlungsdauer von mehr als 3 Stunden bereits etwa bei 130` merkbar wird.It was also observed that when heating from ¢ to 5 hours is prolonged, the yield of resins is decreased, probably because of a occurring decomposition of the resins. In fact, it has been found in attempts in which the shells are in contact with the alkaline at different temperatures Liquid were brought so that the resin in the autoclave was already at about i 50 decomposes quickly and a change in the resin after a period of treatment of more than 3 hours already becomes noticeable at about 130`.

In den folgenden Beispielen werden besonders vorteilhafte Bedingungen verwendet. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese Fälle zu beschränken, da sich die Bedingungen in weiten Grenzen ändern können und diese besonders von der Beschaffenheit der angewendeten Schalen abhängig sind. Anstatt Ätznatron können auch mit den gleichen Ergebnissen andere Alkalien Verwendung finden, z. B. Ätzkali. Beispiel i i 55 kg von den Samen befreiter Tomatenschalen werden im Autoklaven bei 130'C (etwa 3 atü) behandelt unter Anwendung von 1o8 kg Ätznatronlösung (36 Be), die mit Wasser zu einer 3%igen Lösung verdünnt wurde. In 30 Minuten ist die Behandlung beendet. Man setzt der erhaltenen Lösung 93 kg Chlorwasserstoffsäure zu. Die Masse wird andauernd umgerührt. Die Flüssigkeit, die das gefällte Harz in Aufschlämmung enthält, wird einige Zeit der Ruhe überlassen-, dann wird das Harz nach Dekantierung des größten Teils der Lösung zentrifugiert. Man erhält auf diese Weise das Harz als eine feuchte, q.o bis 50% Wasser enthaltende Masse. Die Ausbeute .an trockenen Harzen ist 650"o des Gewichts der verwendeten, im Handel gelieferten Schalen. Erwärmt man längere Zeit, so -erhöht sich die Ausbeute nur unbedeutend. Beispiel z Man behandelt im Autoklaven -bei 13o" C 18okg Tomatenschalen mit einer Mischung von Natriumcarbonat 48 kg, Cälciumoxyd 25 kg, Wasser 1166 kg. Die Erhitzung dauert i Stunde. Dann wird die erhaltene Lösung mit Säure versetzt und die Behandlung wie nach Beispiel i beendet. Die Ausbeute an trockenen Harzen ist 630/6 des Gewichts der verwendeten Schalen.Particularly advantageous conditions are used in the following examples. However, it is not intended to restrict the invention to these cases, since the conditions can change within wide limits and these are particularly dependent on the nature of the shells used. Instead of caustic soda, other alkalis can be used with the same results, e.g. B. caustic potash. Example ii 55 kg of tomato peel freed from the seeds are treated in an autoclave at 130.degree. C. (about 3 atmospheres) using 108 kg of caustic soda solution (36 Be) which has been diluted with water to form a 3% solution. The treatment is finished in 30 minutes. 93 kg of hydrochloric acid are added to the resulting solution. The mass is constantly stirred. The liquid containing the precipitated resin in slurry is left to rest for some time, then after decanting most of the solution, the resin is centrifuged. In this way, the resin is obtained as a moist mass containing qo to 50% water. The yield of dry resins is 650 "o of the weight of the commercially supplied peel used. If the temperature is prolonged, the yield increases only insignificantly. Example z Tomato peel is treated with a mixture in an autoclave at 130" C. of sodium carbonate 48 kg, calcium oxide 25 kg, water 1166 kg. The heating lasts 1 hour. The solution obtained is then treated with acid and the treatment is ended as in Example i. The yield of dry resins is 630/6 the weight of the trays used.

Die frisch ausgefällten Harze sind gelbbraun gefärbt; an der Luft oder im Vakuum getrocknet nehmen sie eine sehr dunkle Färbung an.The freshly precipitated resins are yellow-brown in color; in the air or when dried in a vacuum, they take on a very dark color.

Die Harze werden von Aceton im Verhältnis von etwa 75% gelöst; sie sind in den anderen gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln unlöslich.The resins are dissolved in acetone in a ratio of about 75%; she are insoluble in the other common organic solvents.

Der in Aceton lösliche Teil besitzt: Säurezahl 16o°, Acetylzahl 26o°, Tropfpunkt nach Ubbelohde 5q:°.The part that is soluble in acetone has: acid number 16o °, acetyl number 26o °, Drop point according to Ubbelohde 5q: °.

Der in Aceton unlösliche Teil besitzt: Säurezahl 22q.°, -Acetylzähl 15q.°, Tropfpunkt nach Ubbelohd-e ioo°.The part which is insoluble in acetone has: acid number 22q. °, -acetyl number 15q. °, drop point according to Ubbelohd-e 100 °.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for obtaining the resins from tomato peel by treating these with aqueous alkalis and subsequent precipitation by addition of acid to the solution obtained, characterized in that the treatment of the Bowls in the autoclave with alkali solution, corresponding to an i- to 5% sodium hydroxide solution, takes place under overpressure, but not higher than 5 atm.

2. The method according to claim i, characterized in that the treatment is carried out with mixtures of such substances, which react with each other to form caustic alkali.

3. The method according to claim 2, characterized in that mixtures of sodium carbonate and lime are used that after complete implementation a concentration of alkali hydroxide of 3 to 5% result.