DE857121C

DE857121C - Process for separating synthetic fatty acids into fractions with straight and branched carbon chains

Info

Publication number: DE857121C
Application number: DEH2919D
Authority: DE
Inventors: Josef Dresen; Ludwig Dr Mannes
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1944-10-29
Filing date: 1944-10-29
Publication date: 1952-11-27

Description

Verfahren zur Trennung synthetischer Fettsäuren. in Anteile mit gerader und verzweigter Kohlenstoffkette Iss ist bekannt, synthetische Fettsäuren bzw. Gemische derselben durch Behandlung mit orga- nischen Lö suri1smitteln in Anteile mit gerader und verzweigter Kohlenstoffkette zu trennen. M'eiterhin ist bekannt, daß die Seifen von Ab- kömmlingen von Dialkylessigsäuren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen im Molekül in Wasser leichter löslich sind als die entsprechenden gerad- kettigeci Z'erliindungen. Darüber hinaus wurde nun gefunden, daß sich svntlietische Fettsäuren ganz allgemein auf ein- fache Weise in :lnteile mit gerader und verzweigter Kohlenstoffkette trennen lassen. wenn man aus w:iLlrigen Seifenlösungen synthetischer Fettsäuren mit mindestens io Kohlenstoffatomen und bzw. oder ihren Gemischen die Seifen der Fettsäuren mit vorwiegend gerader Kohlenstoffkette durch Abkühlen zur Abscheidung bringt und die Anteile mit vorwiegend verzweigter Koh,lenstoffkette aus den von den geradkettigen Anteilen befreiten wäßrigen Lösungen gewinnt.Process for the separation of synthetic fatty acids. in parts with straight and branched carbon chains EAT is known to contain synthetic fatty acids or Mixtures of the same by treatment with organic niche solvents in proportions with even and to separate branched carbon chain. It is also known that the soaps from dialkyl acetic acids with more than 12 carbon atoms in the molecule in water are more soluble than the corresponding straight kettigeci connections. In addition, it has now been found that Synthetic fatty acids in general on one multiple ways in: parts with straight and branched Let the carbon chain separate. when you get out w: Liquid soap solutions of synthetic fatty acids with at least 10 carbon atoms and / or their mixtures brings the soaps of fatty acids with predominantly straight carbon chain to the deposition by cooling and wins the fractions with predominantly branched carbon chain from the aqueous solutions freed from the straight-chain fractions.

Ausgangsstoffe des Verfahrens sind wäßrige Seifenlösungen synthetischer Fettsäuren mit mindestens io Kohlenstoffatomen und bzw. oder ihre Gemische. Solche synthetischen Fettsäuren bzw. Gemische derselben, werden z. B. als Roh- bzw. Destillatfettsäuren bei .der Oxydation von Paraffinkohlenw-asserstoffen, wie z. B. von F i sche r- G a t s c h , Braunkohlen- und Mineralölparaffin, Paraffin aus der Hydrierung von Tiefteinperaturteeren u. dgl., mittels Sauerstoff, Luft, Salpetersäure oder anderer Oxydationsmittel nach Beseitigung wasserlöslicher, unverseifbarer und niedermolekularer Anteile in üblicher Weise erhalten.The starting materials for the process are synthetic aqueous soap solutions Fatty acids with at least 10 carbon atoms and / or their mixtures. Such synthetic fatty acids or mixtures thereof, z. B. as crude or distillate fatty acids at .the oxidation of paraffin hydro-water, such. B. von F i Sche r- G a t s c h, lignite and mineral oil paraffin, paraffin from the hydrogenation of Low temperature tars and the like by means of oxygen, air, nitric acid or others Oxidizing agents after elimination of water-soluble, unsaponifiable and low molecular weight Received shares in the usual way.

Weitere synthetische Fettsäuren, deren wäßrige Seifenlösungen als Ausgangsstoffe des Verfahrens dienen können, sind z. B. solche, die durch Oxydation oder Alkalischmelze liöhermolekularer Alkohole und Aldehyde, die beispielsweise ihrerseits durch katalytische Reduktion von Kohlenoxyd oder durch Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoff( bei höherer Temperatur in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren erhalten sind, hergestellt werden.Other synthetic fatty acids, their aqueous soap solutions as Starting materials of the process can be used, for. B. those caused by oxidation or alkali melts of higher molecular alcohols and aldehydes, for example in turn by the catalytic reduction of carbon monoxide or by the addition of Carbon oxides and hydrogen to unsaturated hydrocarbons (at higher temperatures are obtained in the presence of heavy metal catalysts.

Diese synthetischem Fet@tsäuregemische enthalten gerad- und verzweigtkettige Fettsäuren gleicher und auch oft sehr unterschiedlicher Molekülgröße, z. B. solche mit io bis 2o Kohles;toffatomen. Gegebenenfal'ls könnein aus ihnen erigere oder vorwiegend einlieütli,che Fettsäuren enthaltende Anteile durch sorgfältige Fraktionierung isoliert werden, doch enthalten auch diese in der Regel gerad- und verzwoigtkettige Anteile nebeneinander.These synthetic fatty acid mixtures contain straight and branched chain Fatty acids of the same and often very different molecular size, e.g. B. such with 10 to 20 carbon atoms. If necessary, one can derive from them or fractions mainly containing natural fatty acids through careful fractionation are isolated, but these also usually contain straight and branched chains Shares next to each other.

In Ausführung des Verfahrens -,werden Seifen, in der Hauptsache A1käliseifen, solcher synthetischer Fettsäuren mit mindestens io Kohlenstoffatomen und bzw. oder ihrer Gemische in Wasseir gelöst, worauf die Lösungen abgekühlt werden. Beim Steherlassen scheiden sich darauf zuerst die Seifen der Fettsäuren mit vorwiegend gerader Kohlenstoffkette in fester Form ab, die ohne Schwierigkeit durch Filtrieren von den wiißrigen Lösungen zu trennen sind.In carrying out the process - soaps, mainly alkaline soaps, such synthetic fatty acids with at least 10 carbon atoms and / or their mixtures are dissolved in water, whereupon the solutions are cooled. When letting go Then the soaps of fatty acids with a predominantly straight carbon chain separate first in solid form, which can be obtained without difficulty by filtering the aqueous solutions are to be separated.

Nach Entfernung dar vorwiegend geradkett!igen Anteile werden die Anteile mit vorwiegend veirzweigter Kohlenstoffkette aus, den wäßr igeti, Lösungen gewonnen. Dies geschieht entweder durch weiteres Abkühlen oder Ausisa'l-zen oder durch Einengen bzw. Eindampfen der wäßrigen Lösungen. Gegebenenfalls kann man auch zwei oder mehr dieser an sich bekannten Arbeitsweisen miteinander verbinden.After removing the predominantly straight-chain parts, the parts become with a predominantly branched carbon chain from the aqueous igeti, solutions obtained. This is done either by further cooling or Ausisa'l-zen or by concentration or evaporation of the aqueous solutions. If necessary, you can also use two or more combine these known working methods with one another.

Die anzuwendenden Kühltemperaturen richten sich nach der Konzentration und der Art der Seifenlösungen. Will man praktisch reimte geradkettige Seifen abscheiden, so wird man zweckmäßig weniger Seifen abscheiden als dein Gesamtgehalt an geradketbigen Fettsäuren im Ausgangsgemisch entspricht. Zur Gewnnnung reiner verzweigtkettiger Seifen wird man umgekehrt mehr abscheiden als dem genannten Gehalt entspricht.The cooling temperatures to be used depend on the concentration and the type of suds. If one wants to deposit practically rhyming straight-chain soaps, so you will expediently deposit less soaps than your total straight line content Corresponds to fatty acids in the starting mixture. To obtain pure branched chain Conversely, more soaps will be separated out than corresponds to the stated content.

Man kann. auch durch allmähliches Abkühlen auf immer tiefer liegende Temperaturen und jeweiliges Filtrieren eine Reihe von Fraktionen abscheiden, deren, erste aus reinen Seifen mit gerader und deren letzte aus reinen Seifen mit verzweigter Kohlenstoffkette bestehen.One can. also by gradually cooling down to deeper and deeper ones Temperatures and respective filtration separate a number of fractions whose, first from pure soaps with straight and the last from pure soaps with branched Carbon chain exist.

Aus den so getrennten Seifen mit vorwiegend gerader und vorwiegend verzweigter Kohlenstoff- kette lassen sich in bekannter Weise die entspre- chenden freien Fettsäuren oder Fettsäuregemische mittels Mineralsäure gewinnen. Mitunter, beispielsweise hei @-erwendung sehr verdünnter Seifenlösungen, oder, wenn man eine starke Kühlung vermeiden will. kann es 7weck- mäßig sein, vor, wiihrend oder nach der @"er- seifung der synthetischen Fettsäuren der genannten Art und bzw. oder ihrer Gemische Elektrolyte zu- zusetzen, um die Abscheidung der Seifen, denen Fettsäuren mit gerader Kohlenstoffkette zugrunde liegen, zu leförd-:rn. Dies kann z. B. durch Zusatz ülicrscliüssigen Alkalis, wie Natron- oder Kalilange, oder von Salzen, vorzugsweise Alkalisalzen, wie Soda. Pott- asche, Kochsalz, Glaubersalz, Kalitimclilorid u. dgl., geschehen. Ebenso wie auf die geradkettigen Anteile wirkt der Elektrolytzusatz auch auf die verzweigtkettigen Seifen aussalzend, wenn man nach Abscheidung der geradkettigen Anteile die Lösungen weiter abkühlt. Wie durch den Elektrolytzusatz erzielt ni.an .-ihn- liehe Wirkungen auch durch den Zusatz von mit Wasser mischh,aren organischen Lösungsmitteln zu den wäßrigen Seifenlösungen. Darüber hinaus be- wirkt dieser Zusatz, dali gegel)enenfal,ls vorhandene riechende, nicht verseifte Begleitsoffe während der Abscheidung der Seifen in 1_<isung gehalten werden. Geeignete, mit Wasser iiiischbare organische Lö- sungsmittel sind z. B. 1lethyl-, Äthyl- und Iso- propylalkohol sowie Aceton. Gegebenenfalls ist es zweckmäßig, sowohl die vorwiegend geradkettigen wie die vorwiegend ver- zweigtkettigen nach (lern Verfahren erhaltenen Seifen zur Entfernung von unangenehm riechenden Begleitstoffen getrennt einer Nachbehandlung zu unterziehen. Eire solche kann beispielsweise aus einer Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur oder aus einer Behandlung mit organi- schen Lösungsmitteln bestehen. Die nach dem Verfahren erhaltenen Fettsäuren mit gerader Kohlenstofikette können zu fast allen Zwecken verwendet werden, für die man bisher gesättigte höhermolekulare Fettsäuren natürlichler Herkunft verwendete., inshesondere zur Herstellung feiner Toiletteseifen oder von für den mensich- lichen und tierischen Körper gut verträglichen Speisefetten. Die verzweigtkettigen Fettsäuren sind' dagegen geeignet, natürliche ungesättigte Fett- säuren, wie Olsäure, auf manchen Gebieten zu er- -setzen, auch besitzen ihre wasserlöslichen Seifen vorzügliche kapillaraktive Eigenschaften, insbeson- dere ein hervorragendes Netzvermögen. Beispiele i. :45o Gewichtsteile eifies Fettsiiuregemisches mit etwa ii bis 16 Kohlenstoffatomen (F. 23°, SZ. 252, das durch Luftoxydation von F i s c h e r -G a t s c h, Abtrennen der unverseifbaren Bestandteile aus dem verseiften Oxydationserzeugnis durch Wasserdampfdestillation und Entfernen der niedermolekularen und hochmolekularen Fettsäuren aus dem durch Spalten des Seifengemisches mit Schwefelsäure gewonnenen Fettsäuregemisch durch Destillation itn Vakuum erhalten wurde und nach der analytischen Untersuchung etwa 30% Fettsäuren mit verzweigter C-Kette enthält, werden mit io5o Gewichtsteilen einer 8%igen Natronlauge heiß verseift. Es entsteht eine in der Hitze klar lösliche Seifenlösung mit einem pH von etwa To, aus der sich beim _\bkühlen auf etwa 2o° feste Seife abscheidet, die durch- Abpressen gewonnen wird. Spaltet man die Seife mit Schwefelsäure, so erhält mal] 275 Gewichtsteile eines bei 29° schmelzenden Fettsäuregemisches (SZ. 250), das weitgehend befreit ist von verzweigten Fettsäuren. Die nach dem Abpressen der ausgeschiedenen Seife anfallende klare Lösung ergibt nach Spalten mit Schwefelsäure 165 Gewichtsteile (das sind 36,7% des eingesetzten Fettsäuregemisches) eines bei Zimmertemperatur flüssigen (F. 15°, SZ. 256) und vorwiegend aus verzweigtkettigen Verbindungen bestehenden Fettsäuregemisches. Die durch Abpressen gewonnene Seife kaiiii, gegebenenfalls im Gemisch mit Kernseife natürlicher Fettsäuren, in üblicher Weise auf Feinseife verarbeitet werden. Die nach dem :11@pressen der ausgeschiedenen Seife aus der L<isung durch Spalten mit llitteralsäure gewonnenen und vorwiegend aus verzweigtkettigen Verbindungen bestehenden Fettsäuren können bei der Textilschmä lze an Stelle von Olein Verwendung finden.The soaps separated in this way with predominantly straight and predominantly branched carbon chain, the corresponding corresponding free fatty acids or fatty acid mixtures win by means of mineral acid. Sometimes, for example, it is very hot diluted soap solutions, or if you have one wants to avoid strong cooling. can it wake up be moderate before, during or after the @ " Soap the synthetic fatty acids mentioned above Type and / or their mixtures of electrolytes add to the deposition of the soaps that Fatty acids with a straight carbon chain lie, to leförd-: rn. This can e.g. B. by adding extraneous Alkalis, such as soda or potash long, or from Salts, preferably alkali salts such as soda. Pot ash, table salt, Glauber's salt, potassium chloride, etc., happen. Just as it acts on the straight-chain parts the electrolyte addition also affects the branched chain Salting out soaps, if one after deposition of the straight-chain components cool the solutions further. As with the addition of electrolytes, ni.an.-him- lent effects also through the addition of with Mix water with arenic solvents the aqueous soap solutions. In addition, This additive works, if gel) en if it is present smelling, not saponified accompanying substances during the Separation of the soaps are kept in 1_ <isung. Suitable organic solvents that can be mixed with water solvents are z. B. 1lethyl-, ethyl- and iso- propyl alcohol and acetone. It may be useful to have both the predominantly straight-chain like the predominantly branched chain according to (learning procedure obtained Soaps for removing unpleasant smells Accompanying substances separately for post-treatment undergo. Eire such can for example consist of treatment with steam for increased Temperature or from a treatment with organic rule solvents exist. The fatty acids obtained by the process with straight carbon chain can go to almost everyone Purposes for which one hitherto Saturated higher molecular weight fatty acids are more natural Origin used., In particular for the production fine toilet soaps or for the personal well tolerated by the human and animal body Edible fats. The branched chain fatty acids are 'on the other hand suitable to use natural unsaturated fat acids, such as oleic acid, in some areas - Put, too, own their water-soluble soaps excellent capillary-active properties, in particular which have excellent network capabilities. Examples i. : 45o parts by weight of a fatty acid mixture with about 11 to 16 carbon atoms (F. 23 °, SZ. 252, which is produced by air oxidation of F ischer -Gatsch, separation of the unsaponifiable components from the saponified oxidation product by steam distillation and removal of the low-molecular and high-molecular fatty acids from the Fatty acid mixture obtained by splitting the soap mixture with sulfuric acid was obtained by distillation in a vacuum and, according to the analytical investigation, contains about 30% fatty acids with a branched carbon chain, are hot saponified with 1050 parts by weight of 8% sodium hydroxide solution Soap solution with a pH of about To, from which solid soap separates on cooling to about 20 °, which is obtained by pressing. If the soap is split with sulfuric acid, then 275 parts by weight of a fatty acid mixture that melts at 29 ° is obtained ( SZ. 250), which is largely freed from branched fatty acids After squeezing off the excreted soap, the clear solution yields 165 parts by weight (that is 36.7% of the fatty acid mixture used) of a liquid at room temperature (F. 15 °, SZ. 256) and fatty acid mixtures consisting mainly of branched-chain compounds. The soap obtained by pressing can be processed on fine soap in the usual way, possibly mixed with curd soap made from natural fatty acids. The fatty acids obtained after pressing the excreted soap from the solution by splitting with llitteral acid and consisting mainly of branched-chain compounds can be used in the textile melt in place of olein.

2. Zoo Gewichtsteile des in Beispiel i genannten Fettsäuregemisches werdeni unter Rühren zu 4000 Gewichtsteilen einer etwa 8o° heißen wäßrigen Lösung, die 4o Gewichtsteile Ätznatron und Zoo Gewichtsteile Natriumchlorid enthält, hinzugegeben und etwa i Stunde nachgerührt. Beim Abkühlen der klaren heißen Seifenlösung auf eine Temperatur von 18 bi: ?o° scheidet sich eine feste Seife a1>. die nach Abpressen und Nachwaschen mit wenig 5%iger Natriumchloridlösumg durch Spalten mit Minerals:iure 129 Gewichtsteile eines Fettsäuregemisches mit einem Schmp. von 30,5' ergibt. Die klare Seifenlösung, aus der durch weiteres Abkühlen noch Seife abgeschieden werden kann, enthält 67 Gewichtsteile Fettsäure mit einem Schnili. von - i4"=. Die beiden getrennten Fettsäuregemische sieden von etwa 155 bis 22o° bei 12 mm und zeigen innerhalb dieser Grenzen einen praktisch übereinstimmenden Siedeverlauf. Fraktionen gleicher Kettenlänge weisen ebenfalls erhebliche Schmelzpunktdifferenzen auf.2. Parts by weight of the fatty acid mixture mentioned in Example i are added with stirring to 4000 parts by weight of an approximately 80 ° hot aqueous solution containing 40 parts by weight of caustic soda and parts by weight of sodium chloride, and the mixture is stirred for about another hour. When the clear, hot soap solution cools to a temperature of 18 bi:? O °, a solid soap separates a1>. which, after pressing and washing with a little 5% sodium chloride solution by splitting with minerals: iure, gives 129 parts by weight of a fatty acid mixture with a melting point of 30.5 '. The clear soap solution, from which soap can still be separated by cooling down further, contains 67 parts by weight of fatty acid with a Schnili. from - 14 "=. The two separate fatty acid mixtures boil from about 155 to 220 ° at 12 mm and show a practically identical boiling curve within these limits. Fractions of the same chain length also have considerable melting point differences.

3. 143 Gewichtsteile durch Luftoxydation von F i sche r- G a t se h erhaltenes technisches Naichlauf-Fetts:iuregemisch (Schmp.45 bis 50°, SZ. 158) mit etwa i8 bis 23 Kohlenstoffatomen werden in eine heiße Lösung, die 16,5 g Ätzrnatron in 271o Gewichtsteilen Wasser enthält, eingerührt. Nach vollständiger Lösung und Stehen über Nacht bei Zimmertemperatur wird die abgeschiedene feste Seife durch Abpressen gewonnen. Säuert man dieselbe ebenso wie die Seifenlösung finit Schwefelsäure an, so gewinnt man 29 Gewichtsteile fester Fettsäuren mit einem Schmp. von 62 bis 64° mit einer SZ. von i@ i und i08 Gewichtsteilen Fettsauren mit vorwiegend verzweigten Ket:e.n und einem F. von 30 bis 34° und einer SZ. 162.3. 143 parts by weight of technical Naichlauf fat obtained by air oxidation of Fischer-G at se h: iuregemisch (melting point 45 to 50 °, SZ. 158) with about 18 to 23 carbon atoms are in a hot solution containing 16, Contains 5 g of caustic soda in 271o parts by weight of water, stirred in. After complete dissolution and standing overnight at room temperature, the deposited solid soap is obtained by pressing. If it is acidified like the soap solution with finite sulfuric acid, 29 parts by weight of solid fatty acids with a melting point of 62 to 64 ° with an SZ are obtained. of i @ i and i08 parts by weight of fatty acids with predominantly branched ket: en and a F. of 30 to 34 ° and an SZ. 162.

Die festen Fettsäuren eignen sich zur Gewinnung wertvoller hochschmelzender Wachse.The solid fatty acids are suitable for obtaining valuable high-melting ones Waxes.

4. iooo Gewichtsteile durch Luftoxydation. von Fischer - G a t s c h erhaltene technische Seifenfettsäuren mit etwa io bis 18 Kohlenstoffatomen (F. 30°, SZ. 263, J. Z. 12, OH. Z. O., U. V. 2,5 0/0) werden in der Siedehitze mit 550o Gewichtsteilen einer 35%igen Natronlauge verseift und unter Rühren mit iooo Gewichtsteilen einer 2o%igen Kochsalzlösung verdünnt. lIan kühlt auf etwa 15° ab und trennt die abgeschiedene feste Seife, die 67% des Ausgangsfettsäuregetnisches enthält und einen Schmp. von 39°, SZ. 256, 1.Z. 10, U.V. 3,0% besitzt. von der Seifenlösung mit den flüssigen verzweigten Fettsäuren ab.4. 100 parts by weight by air oxidation. von Fischer - G a t s c h obtained technical soap fatty acids with about 10 to 18 carbon atoms (F. 30 °, SZ. 263, J. Z. 12, OH. Z. O., U.V. 2.5 0/0) are in the boiling heat with 550o Parts by weight of a 35% strength sodium hydroxide solution saponified and with stirring with 100 parts by weight diluted with a 20% saline solution. lIan cools down to around 15 ° and separates the separated solid soap containing 67% of the starting fatty acid table and one M.p. of 39 °, SZ. 256, 1st line 10, U.V. 3.0% owns. of the soap solution with the liquid branched fatty acids.

Die feste Seife wird getrocknet, geschnitzelt und mit etwa der doppelten -Menge wasserfreien Acetons gewaschen. Nach Entfernen der letzten Reste des anhaftenden .-",cetons erhält man eine völlig geruchlose farblose Seife, die hervorragend zur Herstellung feinster Toiletteseife geeignet ist.The solid soap is dried, shredded and with about double - Washed amount of anhydrous acetone. After removing the last remnants of the adhering .- ", cetons you get a completely odorless colorless soap, which is excellent for Manufacture of the finest toilet soap is suitable.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the separation of synthetic fatty acids in parts with straight and branched carbon chains, characterized in that that from aqueous soap solutions of synthetic fatty acids with at least 10 carbon atoms and / or their mixtures, the soaps of fatty acids with a predominantly straight carbon chain brings to the deposition by cooling and the fractions with predominantly branched Carbon chain from the aqueous solutions freed from the straight-chain fractions wins.

2. The method according to claim i, characterized in that one. the deposition of soaps by adding electrolytes, which are before, w'ilircnd and after saponification the fatty acids may have been added.

3. The method according to claim i, characterized in that the separation of the soaps by adding with Water-miscible organic solvents conveyed.

4. The method according to the claims i to 3, characterized in that the proportions with predominantly straight or branched carbon chain separately subjected to an aftertreatment.