Verfahren zur Umlagerung von cis-ß-Dekahydronaphtholen in ihre trans-Isomeren
In derLiteratur sind vierDekahydro-ß-naphthole beschrieben, die sich durch die gegenseitige
räumliche Lage der Hydroxylgruppen und der angulären Wasserstoffatome unterscheiden.
Die beiden cis-Dekahydronaphthole, bei denen diese Wasserstoffe --icitial sitzen,
schmelzen bei 17 und io5°, die beiden trans-Dekahydronaphthole schmelzen
bei 53 und 75°.Process for the rearrangement of cis-ß-decahydronaphthols into their trans isomers Four decahydro-ß-naphthols are described in the literature, which differ in the mutual spatial position of the hydroxyl groups and the angular hydrogen atoms. The two cis-decahydronaphthols, in which these hydrogens are --icitial, melt at 17 and 10 °, the two trans-decahydronaphthols melt at 53 and 75 °.
Mitunter ist es technisch wichtig, die reinen trans-Formen zu verNvenden.
Bei der Hydrierung des @-Naplithols in flüssiger Phase unter Druck entstehen jedoch
überwiegend die cis-Formen.Sometimes it is technically important to use the pure trans forms.
However, when the @ -naplithol is hydrogenated in the liquid phase under pressure
predominantly the cis forms.
Es wurde nun gefunden, daß man die cis-ß-Dekahydronaphthole in die
trans-Formen umlagern kann, wenn man ihre Dämpfe zusammen mit Wasserstoff bei Temperaturen
zwischen ioo und 25o°, vorzugsweise z«@ischen 130 und igo°, über einen Hydrierungskatalysator
leitet. Als Hydrierungskatalysatoren kommen solche in Frage, welche aromatische
Kerne zu hydrieren vermögen, also außer Edelmetallkatalysatoren
hauptsächlich
solche, welche Nickel oder .Kobalt enthalten.It has now been found that the cis-ß-decahydronaphthols in the
trans-forms can rearrange if you put their vapors together with hydrogen at temperatures
between 100 and 25o °, preferably between 130 and igo °, via a hydrogenation catalyst
directs. Suitable hydrogenation catalysts are those which are aromatic
Ability to hydrogenate cores, i.e. except for noble metal catalysts
mainly
those which contain nickel or cobalt.
Die Beladung des Wasserstoffs mit Dekahydronaphtholdampf kann z. B.
bei Temperaturen um 15o' bis zu 500 9 je Kubikmeter, vorzugsweise 25 bis
250,9 je Kubikmeter betragen. Zur Erzielung einer weitgehenden Umlagerung
ist es zweckdienlich, die stündlich über den Katalysator gehende, mit cis-Formen
beladene Wasserstoffmenge verhältnismäßig niedrig zu halten, z. B. auf So bis 50o
1 Wasserstoff je Stunde und Liter Katalysatorraum, damit die Verweilzeit für die
Umlagerung ausreicht. Die zur Isomerisierung notwendige Verweilzeit am Katalysator
richtet sich zudem noch nach diesem selbst, sie ist im allgemeinen bei einem frischen
Katalysator kürzer als bei einem, der schon länger in Benutzung war. Die Anwendung
von Druck ist nicht erforderlich; wird aber unter Druck gearbeitet, so ist auch
'hierbei darauf zu achten, daß das Dekahydronaphthol in Dampfform vorhanden ist.The loading of the hydrogen with Dekahydronaphtholdampf can z. B. at temperatures around 15o 'up to 500 9 per cubic meter, preferably 25 to 250.9 per cubic meter. To achieve an extensive rearrangement, it is useful to keep the amount of hydrogen loaded with cis-forms that goes over the catalyst every hour relatively low, e.g. B. on So to 50o 1 hydrogen per hour and liter of catalyst space, so that the residence time is sufficient for the rearrangement. The residence time on the catalyst required for isomerization also depends on the catalyst itself; it is generally shorter with a fresh catalyst than with one that has been in use for a long time. The application of pressure is not required; but if you are working under pressure, you should also make sure that the decahydronaphthol is present in vapor form.
Es ist bekannt, daß cis-ß-Dekahydronaphthol (flüssig) unter Druck
in Gegenwart von Nickel bei 240 bis 26o° teilweise in trans-cis-ß-Dekahydronaphthol
vom Schmelzpunkt 75° übergeht; dabei entstehen aber erhebliche Mengen Dekahydronaphthalin
als Nebenprodukt. Es sind ferner einige komplizierte synthetische Wege zur Herstellung
reiner trans-Dekahydro-ß-naphthole bekannt; diesen Verfahren gegenüber hat das vorliegende
Verfahren, das von den Hydrierungsprodukten des ß-Naphthols auszugehen gestattet,denVorzug
der technischen Einfachheit. Da sich die technische Hydrierung des ß-Naphthols bisher
nicht mit Sicherheit so leiten ließ, daß ausschließlich cis- oder trans-Dekähydroderivate
entstanden, hat man auch schon Vorschläge gemacht, die Isomeren durchDestillations-undVeresterungsverfahren
zu trennen. Das vorliegende Verfahren ermöglicht dagegen in einfacher Weise eine
praktisch vollständige, verlustlose Umwandlung der cisin die trans-Formen. Beispiel
i Durch ein Reaktionsgefäß von i m Länge und 3,6 cm Durchmesser, das etwa 1 1 eines
mit Chrom aktivierten, auf Bimsstein niedergeschlagenen Nickelkatalysators enthält,
wird bei 14o° ein Wasserstoffstrom von stündlich 8o1 geleitet, der mit cis-ß-Dekahydronaphthol
vom Schmelzpunkt 170
in Mengen von etwa ioog je Kubikmeter Wasserstoff beladen
ist. In einem dem Ofen nachgeschalteten Kühler wird festes ß-Dekahydronaphthol vom
Schmelzpunkt 6o bis 65° ausgeschieden. Nach dem Abpressen steigt der Schmelzpunkt
auf 62 bis 70°. Das Umlagerungsprodukt besteht also im wesentlichen aus dem trans-ß-Dekahydronaphthol
vom Schmelzpunkt 75°.It is known that cis-ß-decahydronaphthol (liquid) partially converts under pressure in the presence of nickel at 240 to 260 ° into trans-cis-ß-decahydronaphthol with a melting point of 75 °; however, considerable amounts of decahydronaphthalene are produced as a by-product. There are also some complicated synthetic routes known to produce pure trans-decahydro-β-naphthols; Compared to these processes, the present process, which allows starting from the hydrogenation products of β-naphthol, has the advantage of technical simplicity. Since the industrial hydrogenation of ß-naphthol could not hitherto be guided with certainty in such a way that exclusively cis- or trans-decahydro derivatives were formed, proposals have already been made to separate the isomers by distillation and esterification processes. In contrast, the present process enables a practically complete, lossless conversion of the cis into the trans forms in a simple manner. EXAMPLE i A hydrogen stream of 8o1 per hour, which with cis-ß-decahydronaphthol from the melting point, is passed through a reaction vessel 3.6 cm in length and 3.6 cm in diameter containing about 1 liter of a chromium-activated nickel catalyst deposited on pumice stone 1 70 is loaded in amounts of about 10 oog per cubic meter of hydrogen. Solid ß-decahydronaphthol with a melting point of 60 ° to 65 ° is separated out in a cooler connected to the furnace. After pressing, the melting point rises to 62 to 70 °. The rearrangement product consists essentially of the trans-ß-decahydronaphthol with a melting point of 75 °.
Beispiel e Aus einem durch Hochdruckhydrierung erhaltenen Gemisch
von flüssigem und festem cis-ß-Dekahydronaphthol wurden die festen Anteile durch
Filtration isoliert. DieKristalleschmolzenzwischen 81 und 93°, während der Schmelzpunkt
der reinen hochschmelzenden cis-Form bei i04° liegt. Dieses also 'hauptsächlich
aus bockschmelzendem cisß-Dekahydronaphthol bestehende Isomerengemisch wurde im
Wasserstoffstrom so verdampft, daß die Konzentration an Dekähydronaphthol etwa 40
bis 6o g je Kubikmeter betrug. Der mit dem Dampf des Dekahydronaphthols beladene
Wasserstoffstrom wurde über einen Liter eines durch 2'10 Chromoxyd aktivierten,
auf Bimsstein niedergeschlagenen Nickelkatalysators bei i60° mit einer Geschwindigkeit
von 2001 Wasserstoff je Stunde geleitet. Das durch Abkühlung erhaltene kristallinische
Kondensat zeigt nach dem Abpressen den Schmelzpunkt 72 bis 73'°'. Es besteht also
aus fast reinem transß-Dekahydronaphthol vom Schmelzpunkt 75'°.Example e From a mixture obtained by high pressure hydrogenation
of liquid and solid cis-ß-decahydronaphthol were the solid fractions
Filtration isolated. The crystals melted between 81 and 93 °, while the melting point
the pure high-melting cis-form is at i04 °. So this' mainly
Isomeric mixture consisting of goat-melting cisß-decahydronaphthol was used in the
Hydrogen stream evaporated so that the concentration of decahydronaphthol about 40
up to 60 g per cubic meter. The one laden with the vapor of the decahydronaphthol
Hydrogen flow was activated by 2'10 chromium oxide over one liter,
Nickel catalyst deposited on pumice stone at 160 ° at one rate
from 2001 hydrogen per hour passed. The crystalline obtained by cooling
After pressing, the condensate has a melting point of 72 to 73 '°'. So it exists
from almost pure transß-decahydronaphthol with a melting point of 75 °.