Verfahren zur getrennten Abscheidung der isomeren Dekalole Das technische
ß-Dekahydromaphthol (Dekalol) besteht aus einem Gemisch von vier I somerem. Man
hat bereits das Produkt, welchem die bei gewöhnlicher Temperatur sich ausscheidenden
Kristalle entzogen waren, einer Destillation unterworfen, wobei im Rückstand ein
cis-Dekalol verblieben ist. Die innerhalb r ° siedende Hauptfraktion .besteht jedoch
aus einem Gemisch der vier Isomerena deren Trennung Gegenstand vorliegender Erfindung
bildet.Process for the separate separation of the isomeric decalols The technical
ß-Dekahydromaphthol (Dekalol) consists of a mixture of four Isomers. Man
already has the product from which those precipitating at ordinary temperature
Crystals were removed, subjected to a distillation, with a residue in the
cis-Dekalol has remained. The main fraction boiling within r °, however, exists
from a mixture of the four isomers, the separation of which is the subject of the present invention
forms.
Das vorliegende Verfahren beruht auf der neuen Erkenntnis, daß man
ein derartiges Gemisch durch sorgfältiges Fraktionieren zunächst fast vollkommen
in die beiden eis- und transisbmeren Paare trennen und alsdann diese Fraktionen
über die sauren Phthalsäure-und gegebenenfalls Oxalester noch weiter in j e zwei
Isomeren zerlegen kann. Teilt man nämlich das technische Dekalol, nachdem man aus
ihm zweckmäßig ,die hochschmelzenden Anteile durch Ausfrieren soweit als möglich
entfernt hat, durch Destillieren im Vakuum in drei gleich große Fraktionen, so besteht
die höchstsiedende Fraktion im wesentlichen aus den beiden cis-Dekalolen, während
in der tiefstsiedenden Fraktion ein von ihnen fast freies Gemisch der trans-Dekalole
vorliegt. Führt man diese beiden Fraktionen, jede für sich, z. B. durch Erwärmen
mit Phthalsäureanhydrid, in die sauren Phthalsäureester über, so erhält .man jeweils
einen kristallinische und einen ölige Konsistenz aufweisenden Ester. Man kann nun
den letztgenannten von dem kristallinischen, z. B. durch Auskochen mit Petroläther,
Benzin usw., leicht trennen, worauf man diesen Lösungen die sauren Ester, z. B.
durch Behandlung mit Alkali, -entziehen kann. Auf diese Weise erhält man vier saure
Phthalsäureester, von denen sich die beiden kristallinischen durch Umikristallisieren,
z. B. aus Aceton, reinigen lassen. Bei der Verseifung liefern sie die vier isomeren
Delmlole. Soweit diese noch nicht völlig rein sind, können- sie durch Überführung
in die Oxalsäureester, deren Umkristallisation und Verseifung eine letzte Raffination
erfahren.The present method is based on the new knowledge that one
such a mixture by careful fractionation at first almost completely
separate into the two ice and transisbmer pairs and then these fractions
Via the acidic phthalic acid esters and optionally oxalic esters, further in two
Can decompose isomers. If you share the technical Dekalol after you have finished
For him it is advisable to freeze the high-melting parts as far as possible
has removed by distillation in vacuo into three equal fractions, so there is
the highest-boiling fraction essentially consists of the two cis-decaloles, while
in the lowest-boiling fraction a mixture of trans-decalols which is almost free of them
is present. If you lead these two factions, each for itself, z. B. by heating
with phthalic anhydride, into the acidic phthalic acid ester, so one obtains in each case
a crystalline ester having an oily consistency. One can now
the latter from the crystalline, e.g. B. by boiling with petroleum ether,
Gasoline, etc., easily separate, after which these solutions the acidic esters, z. B.
can be removed by treatment with alkali. In this way, four acidic ones are obtained
Phthalic acid esters, of which the two crystalline ones are recrystallized,
z. B. from acetone, can be cleaned. When saponified, they give the four isomers
Delmlole. As far as these are not yet completely pure, they can - by transferring them
in the oxalic acid esters, their recrystallization and saponification a final refining
Experienced.
Das vorliegende Verfahren führt über die erste Fraktion zu den beiden
trans-Dekalolen vom Smp.53° und 75°, während die dritte Fraktion die cis-Dckalo.le
vom Smp. r7° und ro5° liefert.The present proceedings lead to the two via the first fraction
trans-Dekalolen of m.p. 53 ° and 75 °, while the third fraction is the cis-Dckalo.le
of m.p. r7 ° and ro5 °.
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt z_. B. auf folgende Weise:
2,4 kg flüssiges ß-Dekahydronaphthol, gewonnen durch Hydrierung von ß-Vap.hthol,
werden, nachdem man daraus die hochschmelzenden Anteilre soweit wie möglich durch
Ausfrieren abgeschieden hat, im Vakuum im Birektifikator einer sorgfältigen fraktionierten
Destillation unterworfen, wobei man das
Produkt in drei etwa gleich
große Fraktionen zerlegt, -die ihrersetits nochmals rektifiziert werden und alsdann-bei
i2o bis z24°, r25 bis 128 ° und i 2g bis = T 3 i ° sieden (2o mm). Die erste und
dritte Fraktion, j e etwa 76o g, werden, evtl. nach Abtrennung von ausgeschiedenen
Kristallen, jede für sich- mit der gleichen Gewichtsmenge Phthalsäureanhydrid unter
Rühren 2 Stux@,den auf 13 bis 140° erhitzt, worauf das flüssige Reaktionsprodukt
noch heiß ausgegossen und nach dem Erkalten zerkleinert wird. Nun kocht man mit
hochsiedendem Petroläther aus und erhält auf diese Weise als unlöslichen Anteil
der Fraktion i das Rohprodukt des sauren Phthalsäureesters des trans-Dekalols vom
Srnp. 75'
und aus der dritten Fraktion das Rohprodukt des sauren Phthalsäureesters
es cis-Dekalols vom Smp. 17°. Diese Ester werden nunmehr durch Auskochen mit heißem
Wasser von etwa anhaftender Phthalsäure und Phthalsäuranhydriid befreit und alsdann
aus wäßrigem Aceton umkristallisiert. Man gewinnt so die Phthalate i8o° und r53°,
welche bei derVerseifung die erwähnten Dekalole liefern. Während das Dekalol vom
Srnp. 750 (Siedeun _ 236°-) auf =diese Weise bereits i. a. p kt ganz rein
gewonnen wird, . Ausbeute 450 bis 5oo g, erscheint in den meisten Fällen eine weitere
Reinigung der cis-Isomeren erwünscht. Zu diesem Zweck werden 2 Teile des De#kalols
mit i Teil wasserfreier Oxalsäure 6 Stunden auf i2o bis 125° erhitzt, worauf man
nach dem Erkalten desReaktion.sproduktes dieses mit Wasser auszieht und alsdann
aus Äthylalkaho,l unikristallisiert. Man erhält auf diese Weise das Oxalat vom Smp.
131 bis I32°, welches bei der Verseifung etwa 300 g des cis-Dekalols vom
Smp. 17° (Siedepunkt 2q-2,5 bis 243°) liefert.The procedure is carried out z_. B. in the following way: 2.4 kg of liquid ß-decahydronaphthol, obtained by hydrogenation of ß-Vap.hthol, are subjected to careful fractional distillation in a vacuum in the birectifier after the high-melting components have been separated out as far as possible by freezing The product is broken down into three fractions of approximately the same size, which are rectified again and then boil at 12 to 24 °, 25 to 128 ° and 12 to 3 ° (20 mm). The first and third fractions, each about 76o g, are, possibly after separation of precipitated crystals, each separately - with the same weight of phthalic anhydride with stirring 2 Stux @, heated to 13 to 140 °, whereupon the liquid reaction product is still hot poured out and crushed after cooling. It is now boiled with high-boiling petroleum ether and in this way the crude product of the acidic phthalic acid ester of trans-decalol from Srnp is obtained as an insoluble part of fraction i. 75 ' and from the third fraction the crude product of the acidic phthalic acid ester is cis-decalol with a melting point of 17 °. These esters are then freed from any adhering phthalic acid and phthalic anhydriide by boiling with hot water and then recrystallized from aqueous acetone. The phthalates 180 ° and 53 ° are thus obtained, which give the decalols mentioned on saponification. While the Dekalol from Srnp. 750 (Siedeun _ 236 ° -) is obtained in this way already ia p kt completely pure,. Yield 450 to 500 g, in most cases further purification of the cis isomers appears to be desirable. For this purpose, 2 parts of the decalol are heated with 1 part of anhydrous oxalic acid for 6 hours to 12 ° to 125 °, whereupon, after the reaction product has cooled, it is extracted with water and then unicrystallized from ethyl alcohol. In this way the oxalate with a melting point of 131 ° to 132 ° is obtained, which on saponification yields about 300 g of cis-decalol with a melting point of 17 ° (boiling point -2.5 ° to 243 °).
Aus den petrolätherisch.en Auszügen der ersten und dritten -Fraktion
werden @durch Einengen und Abkühlen die letzten Anteile der kristallinischen Phthalsäureester
ausgeschieden. Nunmehr - werden ihnen durch .erschöpfendes Ausrühren mit --oprozentiger
Pottaschelösung die sauren Ester entzogen. Schließlich wird die alkoholische Lösung
mach Ausrühren mit Äther mittels 5oprozentiger Natronlauge verseift und das sich
abscheidende Öl nach dem Trocknen einer sorgfältigen Destillation unterworfen. Auf
diese Weise erhält man aus dem petrolätherischen Auszug der ersten Fraktion ioo
g des Wie ö'ben noch über JenOxalester (Srnp. r.1.3°) zu reinigenden trans-Dekalols
vom Smp. 53° (Siedepunkt 230 bis 231 °), während die dritte Fraktion das bereits
reine cis-D:ekalol vom Smp. io5° (Siedepunkt 242,5 bis 243°) in einer Ausbeute von
300 g liefert.From the petroleum ethereal extracts of the first and third fractions
the last fractions of the crystalline phthalic acid ester are obtained by concentration and cooling
eliminated. Now - become them by .exhaustive stirring with --o percent
Potash solution removed the acidic esters. Eventually the alcoholic solution becomes
stir with ether using 5% caustic soda and saponify it yourself
The oil that separates out is subjected to careful distillation after drying. on
in this way one obtains ioo from the petroleum ether extract of the first fraction
g of the trans-decalol to be purified as mentioned above via Jenoxalester (Srnp. r.1.3 °)
from m.p. 53 ° (boiling point 230 to 231 °), while the third fraction already
pure cis-D: ekalol with a melting point of 105 ° (boiling point 242.5 to 243 °) in a yield of
300 g supplies.
Die durch das Verfahren erzielten Produkte sollen vornehmlich zur
Herstellung von Riechstoffen Verwendung finden.The products obtained by the process are primarily intended for
Find production of fragrances use.