Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten Es wurde gefunden,
d'aß man wertvolle Kondensationsprodukte erhält, wenn man ß-Dekahydronaphthole in
Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Temperaturen von etwa 200 bis 300° erhitzt,
wobei Wasser abgespalten wird.Process for the production of condensation products It has been found
that valuable condensation products are obtained if ß-decahydronaphthols are used in
The presence of alkaline agents heated to temperatures of around 200 to 300 °,
whereby water is split off.
Als alkalisch wirkende Kondensationsmittel dienen vor allem die Alkalihydroxyde,
vornehmlich Natrium- und Kaliumhydroxyd; auch kann man Alkoholate, z. B. Alkalimethanolate
oder Alkalidekahyd'ronaphtholate, anwenden. Die alkalisch wirkenden Mittel werden
zweckmäßig in Mengen unterhalb ro % des Gewichtes des. angewendeten Dekahydronaphthols
verwendet; es genügen bereits Mengen von 3 °/o und weniger.The alkali hydroxides are the main alkaline condensation agents,
mainly sodium and potassium hydroxide; one can also use alcoholates, e.g. B. Alkali Methanolates
or Alkalidekahyd'ronaphtholate, use. The alkaline agents will be
expediently in amounts below ro% of the weight of the decahydronaphthol used
used; quantities of 3 ° / o and less are sufficient.
Will man die unter Wasserabspaltung verlaufende Kondensation unter
verhältrnisnnäßig milden Bedingungen durchführen, so ist es ratsam, Lösungsmittel,
z. B. Dekahydironaphthalin, zuzusetzen und bei derer. Siedepunkt zu arbeiten. Wirdi
die Kondensation ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführti, so hält man die
Temperatur beispielsweise beim Siedepunkt des ,B-Dekahydronaphthols, also etwa bei
235 bis 240°. Mit fortschreitender Kondensation steigt der Siedepunkt an; erhitzt
man längere Zeit auf
Temperaturen über 250 bis 26ö°, z. B.
-auf 290 bis 300°, so wird die Bildung höhermolekularer Kondensationsprodukte gefördert.
Man kann das: Verfahren unterbrochen odefi fortlaufend" gegebenem falls auch unter
erhöhtem Druck, ausführen.If you want to carry out the condensation proceeding with elimination of water under relatively mild conditions, it is advisable to use solvents such. B. Dekahydironaphthalin, add and where. Work boiling point. If the condensation is carried out without the addition of a solvent, the temperature is kept, for example, at the boiling point of, B-decahydronaphthol, i.e. around 235 to 240 °. As the condensation progresses, the boiling point rises; heated for a long time to temperatures above 250 to 26ö °, z. B. -to 290 to 300 °, the formation of higher molecular weight condensation products is promoted. The process can be interrupted or carried out continuously, if necessary, even under increased pressure.
Das bei der Kondensation abgespaltene Wasser wird' zweckmäßig aus
dem Reaktionsraum entfernt; dies kann z. B. geschehen, :indem man das Waetser zusammen
mit einem Teil des Lösungsmittels oder des ß-Deka,hydronap@hthols abdestilliert,
die Dämpfe außerhalb des Reaktionsgefäßes kondensiert und das Kondensat vor der
Zurückführung in das Reaktionsgefäß über einen Wasserabscheider führt.The water split off during the condensation is expediently off
removed from the reaction space; this can e.g. B. done: by putting the waetser together
distilled off with part of the solvent or the ß-Deka, hydronap @ hthol,
the vapors condensed outside the reaction vessel and the condensate before the
Leads back into the reaction vessel via a water separator.
Die Aufarbeitung des Kondensationsproduktes kann beispielsweise durch
Vakuumdestillation oder vorteilhaft durch Lösen in einem organischen Lösungsmittel,
z. B. Dekahyd@ronaphthalin oder Xylol,undEntfernendes alkalischen Kondensationsmittels
mit anorganischen Säuren, z. B. Salz- oder Schwefelsäure, erfolgen... Dann wird
das Lösungsmittel von dem harzartigen Kondensationsprodukt abdestilliert. Das Produkt
selbst kann durch Destillation im Vakuum in niedrigermolekulare und höhermolekulare
Anteile zerlegt werden. Das. in. gutem Vakuum Abdestillierende isst ein durch Kondensation
zweier Moleküle'ß-DekahydTonaphthol entstehendes Produkt, Dekahydronaph@thyl-dekahydronaphthol.
Bei der Kondlensattion unter verhältnis# mäßig gelinden Bedingungen ist dies das
Hauptprodukt.The work-up of the condensation product can, for example, by
Vacuum distillation or, advantageously, by dissolving in an organic solvent,
z. Decahyd @ ronaphthalene or xylene, and removing the alkaline condensing agent
with inorganic acids, e.g. B. hydrochloric or sulfuric acid, take place ... Then
the solvent is distilled off from the resinous condensation product. The product
itself can be converted into lower and higher molecular weight by distillation in vacuo
Shares are broken down. That. In. good vacuum distilling off eats through condensation
Two molecules of ß-decahydonaphthol, decahydronaph @ thyl-decahydronaphthol.
This is the case with condensation under relatively mild conditions
Main product.
Die Kondensationsprodukte enthalten Hydiroxylgruppen, die die Weiterverarbeitung
auf Ester, Äther, z. B. Vinyläther, und andere Abkömmlinge möglich machen.. Sie
sind vielseitiger Anwendung fähig. Sie können unverändert oder in Form ihrer Ester
mit Mono-,Pdcr Polycarbonsäuren als Weichmacher dienen, Durch Einführung wasserlös-lichmachender
Gruppen erhält man: Textilhilfsmittel. Ferner können die Produkte, insbesondere
die abgetrennten Eindelbestaedteile, als Zwischenprodukte für Farb- und Heilstoffe
verwendet werden.The condensation products contain hydiroxyl groups that require further processing
on ester, ether, e.g. B. vinyl ether, and other derivatives make possible .. you
are capable of versatile applications. They can be unchanged or in the form of their esters
with mono-, Pdcr polycarboxylic acids serve as plasticizers, by introducing water-solubilizing agents
Groups are obtained: textile auxiliaries. Furthermore, the products, in particular
the separated parts of the vineyards as intermediate products for dyes and medicinal substances
be used.
Es ist bekannt' daß bei- lang andauerndem Erhitzen von Cydohexanol
mit festem Ätzkali in, geringer Menge Cyclohexylcyclohexanol entsteht, während .dier
weitaus. größte Teil unverändert bleibt. Es ist überraschend, daß ß-Dekahydronaphthol
in befriedigender Ausbeute zu Dekahydron'aphthyldakahydronaphthol und höhermolekufaren
Produkten kondensiert werden kann. Die ferner bekannte Bildung von io bis i5o/o
Harz bei der Behandlung von Terpentinöl, Lavendelöl und `'Wacholderöl mit alkohölischern
Ätzkah ließ in, Anbetracht der ganz andersartigen Zusammensetzung dieser Ausgangsstoffe
keinerlei Schlüssle auf das Verhalten des ß-Dekahyd-ronaphthols: zu. Beispiel i
154 Gewichtsteile trans-ß-Dekaihydronaphthol vom Schmelzpunkt 74° werüm auf etwa
ioo° erwärmt. Unter Rühren gibt man 5 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd zu, das sich
leicht auflöst. Dann erhitzt man die'Lösung i Stunde auf 200 NS 23o°, wobei
etwa 6 Gewichtsteile Wasser abdestilliert werden. Das mit übergehende ß-Deltaliydronaplitliol
wird den Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Wassers wieder zugeleitet. Nach der
angegebenen Zeit wird das Reaktionsgemisch im Vakuum destilliert; unter 5 mm Quecksiilbe,r.diruck
gehen etwa 8o Gewichtsteile unverändertes Dekahydronaphthol hei 12o'° über, dann
steigt die Siedetemperatur bei 5 mm Druck auf 216 bis- 217°, und eis werden etwa
5o Gewichtsteile eines in der Hitze dünnflüssigen, in der Kälte harzartigen Körpers
erhalten, dessen Analyse nach nochmaliger für Dekahydronaphthyl-dekaliydronaphthol
stimmende Werte ergibt. Der das angewendete Alkali enthaltende, etwa 2o Gewichtsteile
betragende Rückstand ist ein in der Kälte springhartes, in der Wärme plastisches:
Harz. Beispiel 2 Man gibt 5 Gewichtsteile gepulvertes: Ätzkali zu 3o8 Gewichtsteilen
flüssigem cis,ß-Dekahydronaphthol und erhitzt 2 Stunden von anfangs 24o° ansteigend
auf 265°, wobei etwa io Gewichtsteile Wasser abdestilltieren. Das gleichzeitig übergehende
DekahydTonaphthol wird fortlaufend zurückgeführt. Nach dien Abkühlen auf etwa 120°
wird das Kondensationsprodukt m-i.t etwa Zoo Gewichtsteilen Xylol verdünnt und erst
mit verdünnter Salzsäure, dlannmit Wasser gewaschen.. Die fast farblose Xylollösung
wird durch Destillieren aufgearbeitet, wobei nach dem Abdlestillieren des Xylols
zuerst etwa 12o Gewichtsteile unverände ir,tes Dekahydronaphtho.l und darin bei
Zoo bis 2o2° in i einem Vakuum von 2,3 mm 137 Gewichtsteile Dekahyd'roriaphthyl-dekaliydrona:phthol
übergehen. Alsi Rückstand, bleiben etwa io Gewichtsteite eines in der Kälte harten,
in der Wärme plastischen Harzes zurück. BeisTiel3 Arbeitet man wie im Beispiele
angegeben ist, läßt aber die Temperatur im Verlaufe von 2 Stunden statt auf 26o°
auf 3oo° ansteigen, so vermehrt sich die Menge :dies abdestillierten Wassers von
io auf 14 Gewichtsteile. Mit dem abgespaltenen Wasser destilliert Dekahydironaphthol
ab, das dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird. Das: Reaktionsgemiisch wird, mit
der gleichen Menge Xylol vermischt und. dann. das Alkali mit verdünnter Schwefelsäure
entfernt. Bei der nach dem Waschen mit Wasser durchgeführten; Destillation steigt
die Temperatur nach dem Abdestillieren- des Xylols sofort auf 23o° bei io mm Quecksilberdruck;
man erhält 165 Gewichtsteile Dekahydronaphthyl-dekahydronaphtho1 und, als Rückstand
55 Gewichtisteile eines in: der Kälte springharten, bei 5o biis. 8o° weichen plastischen
Harzes. Beispiel 4 Zu einer Mischung aus 154o Gew:iclit:steilen flüssigem cis-ß-Dekahyd'ronaplithol
und iooo Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin gibt man in einem eisernen Destillations.keigsel
75 Gewichtsteile ÄtznatTon. Man, erhitzt unter Rühren zum Sieden, wobei sich gleich
zu Anfang das Ätznatron löst. Das
mit (lern Dekaliydroiial)lithalin
abdestillierende Wasser wird fortlaufend abgeschieden und das Dekahydrotiaphthalin
dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. -Man hält das Reaktionsgemisch 7 Stunden auf
200 bis 230°. Das insgesamt abgeschiedene Wasser beträgt dann ioo Gewichtsteile.
Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen auf etwa 70° mit warmer verdünnter Salzsäure
behandelt, mit warmem Wasser gewaschen und im Vakuum destilliert. Nach dem Abtrennen
des, Dekahyd'ronaphbhalins, mit dem zusammen etwa ioo Gewicht-srteile Dekahydronaphthol
übergehen, folgt unter .I mm Quecksilberdruck bei 21o° die Hauptfraktion, die aus
i ioo Gewichtsteilen Dekahydronaphthyl-dekahydronaphthol besteht. Als Rückstand
bleiben etwa Zoo Gewichtsteile eines spröden Harzes zurück, das sich außer in warmem
Xylol und Dekahydronaphtlialin auch in warmem Alkohol löst. Beispie15 Zu 3o8 Gewichtsteilen
technischem ß-Dekahydronaphthol, das neben dem trans-Isomeren vom Schmelzpunkt 75°
auch noch das cis-Isomere vom Schmelzpunkt i7° enthält, gibt man in der Wärme 5
Gewichtsteile in kleine Scheiben geschrittenes metallisches N atriurn. Nach einigem
Erwärmen auf 16o biss 170° ist das Natrium gelöst, und man erhitzt dann zunächst
auf etwa 23o°. Bei dieser Temperatur beginnt die Wasserabspaltung. Im Laufe von
etwa Stunde steigert man die Temperatur auf 28o°. Die Menge des alygespaltenen Wassers
beträgt dann etwa io Gewichtgteiile. Man nimmt das Um6etzungsprodukt nach dem Abkühlen
ini Xylol auf, wäscht es mit Salzsäure und dann,. bis zur Neutralität mit Wasser.
Nach dem Verdampfen des Xylols und dem Abdestillieren des nicht umgesetzten Dekahydronaphtho,ls
(etwa ioo Gewichtsteile) gehen bei etwa 22o° unter 2 mm Quecksilberdruck 165 Gewichtsteile
zähflüssiges, fast farbloses Destillat über, das in der Kälte harzartige Beschaffenheit
besitzt und im wesentlichen Dekahydronaphthyl-dekahydronaphthol ist. Der Destillationsrückstand,
der 3o Gewichtsteile beträgt, ist ein gelbes sprödes Harz vom Erweichungspunkt 53°.It is known that long-term heating of cyclohexanol with solid caustic potash results in a small amount of cyclohexylcyclohexanol, while much. remains largely unchanged. It is surprising that ß-decahydronaphthol can be condensed to Dekahydron'aphthyldakahydronaphthol and higher molecular weight products in a satisfactory yield. The well-known formation of 10 to 15% resin during the treatment of turpentine oil, lavender oil and juniper oil with alcoholic caustic did not allow any key to the behavior of ß-decahydronaphthol, in view of the very different composition of these starting materials. Example i 154 parts by weight of trans-ß-decaihydronaphthol with a melting point of 74 ° were heated to about 100 °. 5 parts by weight of potassium hydroxide, which dissolves easily, are added with stirring. The solution is then heated to 200 NS 230 ° for 1 hour, about 6 parts by weight of water being distilled off. The ß-Deltaliydronaplitliol passing over with the reaction mixture is fed back to the reaction mixture after separation of the water. After the specified time, the reaction mixture is distilled in vacuo; Under 5 mm of mercury, on the right, about 80 parts by weight of unchanged decahydronaphthol pass over at 120 °, then the boiling temperature rises to 216 to 217 ° at 5 mm pressure, and ice becomes about 50 parts by weight of one that is thin in the heat, but in the cold Resin-like body obtained, the analysis of which shows values that are correct for decahydronaphthyl-decali hydronaphthol after repeated analysis. The residue containing about 20 parts by weight of the alkali used is a resin that is hard when cold and plastic when heated. EXAMPLE 2 5 parts by weight of powdered: caustic potash are added to 308 parts by weight of liquid cis, β-decahydronaphthol and the mixture is heated for 2 hours from an initial 24o ° to 265 °, with about 10 parts by weight of water distilling off. The decahydtonaphthol that passes over at the same time is continuously returned. After cooling to about 120 °, the condensation product is diluted with about zoo parts by weight of xylene and washed first with dilute hydrochloric acid and then with water , tes Dekahydronaphtho.l and in it at Zoo to 2o2 ° in a vacuum of 2.3 mm 137 parts by weight Dekahyd'roriaphthyl-dekaliydrona: phthol pass. As a residue, about 10 parts by weight of a resin that is hard in the cold and plastic in the heat remains. BeisTiel3 If you work as indicated in the example, but allow the temperature to rise to 300 ° instead of 260 ° in the course of 2 hours, the amount increases: this water distilled off from 10 to 14 parts by weight. Dekahydironaphthol distills off with the separated water and is returned to the reaction vessel. The: reaction mixture is mixed with the same amount of xylene and. then. the alkali removed with dilute sulfuric acid. When carried out after washing with water; After the xylene has been distilled off, the temperature rises immediately to 230 ° at 10 mm of mercury pressure; 165 parts by weight of decahydronaphthyl-dekahydronaphtho1 are obtained and, as residue, 55 parts by weight of one in: the cold as hard as a rock, at 50 bis. 8o ° soft plastic resin. EXAMPLE 4 75 parts by weight of caustic soda are added to a mixture of 1540 parts by weight of liquid cis-β-decahydronaplithol and 1000 parts by weight of decahydronaphthalene in an iron distillation drum. The mixture is heated to the boil while stirring, and the caustic soda dissolves right at the beginning. The water that is distilled off with (learning Dekaliydroiial) lithalin is continuously separated and the Dekahydrotiaphthalin fed back into the reaction vessel. The reaction mixture is kept at 200 ° to 230 ° for 7 hours. The total separated water is then 100 parts by weight. After cooling to about 70 °, the reaction mixture is treated with warm dilute hydrochloric acid, washed with warm water and distilled in vacuo. After separating off the 'Dekahyd'ronaphbhalin', with which about 100 parts by weight of decahydronaphthol pass over, the main fraction follows under 1 mm mercury pressure at 210 °, which consists of 100 parts by weight of decahydronaphthyl-dekahydronaphthol. As a residue, about zoo parts by weight of a brittle resin remain which, in addition to being dissolved in warm xylene and decahydronaphthalene, also dissolves in warm alcohol. Example 15 To 308 parts by weight of technical β-decahydronaphthol, which in addition to the trans isomer with a melting point of 75 ° also contains the cis isomer with a melting point of 17 °, 5 parts by weight of metallic natrium divided into small disks are added to the heat. After some heating to 16o to 170 ° the sodium is dissolved, and one then first heats to about 23o °. The elimination of water begins at this temperature. In the course of about an hour, the temperature is increased to 28o °. The amount of water split off is then about 10 parts by weight. After cooling, the reaction product is taken up in xylene, washed with hydrochloric acid and then washed. until neutral with water. After the xylene has evaporated and the unreacted decahydronaphtho-ls (about 100 parts by weight) has been removed by distillation, 165 parts by weight of viscous, almost colorless distillate pass over at about 220 ° under 2 mm mercury pressure, which is resin-like in the cold and essentially decahydronaphthyl-decahydronaphthol is. The distillation residue, which is 30 parts by weight, is a yellow, brittle resin with a softening point of 53 °.