DE1034626B

DE1034626B - Process for the preparation of cyclooctatriene (1, 3, 6)

Info

Publication number: DE1034626B
Application number: DEB42186A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Sanne; Dr Otto Schlichting
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1956-10-19
Filing date: 1956-10-19
Publication date: 1958-07-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatrien-(l ,3,6) Zur Herstellung von Cyclooktatrien-(1,3,6) der FormelI wurde vorgeschlagen, Cyclooktatetraen mit überschüssigem Zinkstaub in Gegenwart großer Mengen Natronlauge zu reduzieren (vgl. W. O. Jones, J. Chem.Process for the preparation of cyclooctatriene- (1,3,6) For the preparation of cyclooctatriene- (1,3,6) of the formula I has been proposed to use cyclooctatetraene To reduce excess zinc dust in the presence of large quantities of sodium hydroxide solution (cf. W. O. Jones, J. Chem.

Soc. [London], 1954, S. 1808 bis 1813). Dabei wurden, um eine möglichst vollständige Umsetzung zu erreichen, je Molekül Cyclooktatetraen 4 bis 8 Äquivalente Zink und 4 bis 8 Äquivalente Natriumhydroxyd angewendet.Soc. [London], 1954, pp. 1808 to 1813). Thereby were in order to make a possible To achieve complete conversion, 4 to 8 equivalents per molecule of cyclooctatetraene Zinc and 4 to 8 equivalents of sodium hydroxide are used.

Diese Arbeitsweise ist für eine Herstellung des Cyclooktatriens-(1,3,6) in größerem Maßstab nicht geeignet. This procedure is for a preparation of the cyclooctatriene (1,3,6) not suitable on a larger scale.

Es entstehen dabei nämlich große Mengen Wasserstoff und Natriumzinkat, welche die Reaktionsführung beeinträchtigen und die Aufarbeitung erschweren. Überdies hat sich gezeigt, daß das Reaktionsprodukt neben dem gewünschten Cyclooktatrien-(l ,3,6) der Formel I größere Mengen der isomeren Kohlenwasserstoffe der Formel II (= Cyclooktatrien-(1,3,5)) und III (= Bicyclo-[0,2,4]-oktadien-(2,4)) enthält, die wegen ihrer nahe beieinander liegenden Siedepunkte nur schwer vom gewünschten Cyclooktatrien-(l ,3,6) und vom unveränderten Cycloktatetraen getrennt werden können. This is because large amounts of hydrogen and sodium zincate are formed, which impair the conduct of the reaction and make work-up more difficult. In addition, it has been shown that the reaction product in addition to the desired cyclooctatriene (l, 3,6) of the formula I, larger amounts of the isomeric hydrocarbons of the formula II (= cyclooctatriene (1,3,5)) and III (= bicyclo [ 0,2,4] -octadiene- (2,4)), which can be separated only with difficulty from the desired cyclooctatriene- (l, 3,6) and from the unchanged cycloctatetraene because of their close boiling points.

Die Umlagerung der Verbindung der Formel I in Verbindungen der Formel II und III wird insbesondere durch die lange Reaktionsdauer und das bisher als erforderlich angesehene stark alkalische Reaktionsmedium begünstigt. Um die Reaktionszeit zu verkürzen, hat man das Zink bereits mit Platin aktiviert. Dabei bildeten sich jedoch nicht unerhebliche Mengen von Cyclooktadienen. The rearrangement of the compound of the formula I into compounds of the formula II and III are in particular due to the long reaction time and which has been necessary up to now respected strongly alkaline reaction medium favors. To the response time too shorten, the zinc has already been activated with platinum. In doing so, however, formed not inconsiderable amounts of cyclooctadienes.

Aus einer Arbeit von William O. Jones in J. Chem. From a work by William O. Jones in J. Chem.

Soc., 1954, S. 180 ff., ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von 1,3,6-Cyclooktatrien beschrieben. Es wird angegeben, daß das erhaltene Produkt hauptsächlich aus 1,3,6-Isomerem bestehe. Auf Grund der Angabe des Brechungsindex (1,5150) kann man jedoch zeigen, daß es sich bei dem Produkt um eine Mischung der Cyclooktatrien-Isomeren handelt, die nur höchstens 580wo Cyclooktatrien-(1,3,6) enthalten. Es werden dazu die Brechungsindizes für das reine Cyclooktatrien- (1,3,6) D25 1,5050, reines Cyclooktatrien-(1,3,5) n2D5= 1,5245 und das Gleichgewichtsgemisch Cyclooktatrien-(1,3,5)-Bicyclo-[4,2,0]-oktadien-(2,4) n2D5= 1,5223 angeführt.Soc., 1954, p. 180 ff., Is already a method of production of 1,3,6-cyclooctatriene. It is stated that the product obtained consists mainly of 1,3,6 isomer. Based on the indication of the refractive index (1.5150) one can show, however, that the product is a mixture of the Cyclooctatriene isomers, which only contain at most 580 where cyclooctatriene (1,3,6) contain. The refractive indices for the pure cyclooctatriene (1,3,6) D25 1.5050, pure cyclooctatriene- (1,3,5) n2D5 = 1.5245 and the equilibrium mixture Cyclooctatriene- (1,3,5) -Bicyclo- [4,2,0] -octadiene- (2,4) n2D5 = 1.5223.

Auch nach der Methode der elektrolytischen Reduktion, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 700 021 beschrieben ist, erhält man lediglich ein Gemisch der beiden isomeren Cyclooktatriene. Darüber hinaus enthält das Isomeren- gemisch aber auch noch andere Reduktionsstufen, wodurch die Abtrennung des gewünschten Cyclooktat.iens-(1,3,6) in reiner Form nur durch umständliche Verfahren möglich ist. Even according to the method of electrolytic reduction, as described in US Pat. No. 2,700,021, only a mixture is obtained of the two isomeric cyclooctatrienes. In addition, the isomeric mixture but also other reduction stages, whereby the separation of the desired Cyclooktat.iens- (1,3,6) in its pure form is only possible through cumbersome procedures.

Die übrigen Verfahren, die bis jetzt bekanntgeworden sind, verwenden als Reduktionsmittel die kostspieligen Alkalimetalle im Überschuß, um durch quantitative Reduktion von Cyclooktatetraen zu einem farblosen Reaktionsprodukt zu gelangen. Das Reaktionsprodukt enthält jedoch stets geringe Mengen Cyclookiadien. Use the remaining procedures that have become known so far as a reducing agent the expensive alkali metals in excess in order to be replaced by quantitative Reduction of Cyclooctatetraen to arrive at a colorless reaction product. However, the reaction product always contains small amounts of cyclookiadiene.

Es wurde nun gefunden, daß man die geschilderten Schwierigkeiten vermeiden und auch in größeren Ansätzen auf einfache Weise gute Ausbeuten an Cyclooktatrien-(1,3,6) erhalten kann, wenn man zu einem Gemisch aus Cyclooktatetraen, Wasser und einem kleinen Überschuß von gewünschtenfalls aktiviertem Zinkstaub bei mäßig erhöhten Temperaturen allmählich kleine Mengen, vorteilhaft insgesamt etwa 0,05 bis 0,2 Äquivalente Alkalilauge hinzufügt. Die Mitverwendung eines wasserlöslichen Lösungsmittels, wie Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ist vorteilhaft. It has now been found that one can overcome the difficulties described avoid and also in larger batches in a simple way good yields of cyclooctatriene- (1,3,6) can be obtained if you add a mixture of cyclooctatetraene, water and a small excess of optionally activated zinc dust with moderately increased Temperatures gradually small amounts, advantageously a total of about 0.05 to 0.2 equivalents Adds alkali. The use of a water-soluble solvent, such as Methanol, ethanol, tetrahydrofuran or dioxane is advantageous.

Man verfährt beispielsweise so, daß man zu einem Gemisch aus 1 Mol Cyclooktatetraen, etwa der halben Gewichtsmenge Wasser und zweckmäßig mindestens der gleichen Gewichtsmenge eines Lösungsmittels, wie Alkohol, etwa 1,05 bis 1,2 Grammatome Zinkstaub (auf 10001o Zinkgehalt berechnet) hinzufügt, das Gemisch auf etwa 60 bis 70"C erwärmt und dann unter ständigem Rühren allmählich etwa 0,05 bis 0,2 Äquivalente Natronlauge eintropfen läßt. Die Reduktion des Cyclooktatetraens beginnt im allgemeinen nach kurzer Zeit, sie macht sich in einer Temperatursteigerung um etwa 5 bis 10"C und durch Entwicklung kleiner Mengen Wasserstoff bemerkbar. Man verwendet zweckmäßig etwa 20- bis 40 0/ge Natronlauge; die Reduktion gelingt auch bei Verwendung verdünnter, z. B. 2 obiger Alkalilauge, doch besteht dabei die Gefahr des Reaktionsverzugs und eines dann zu heftig einsetzenden, schwer regulierbaren Reaktionsablaufes. In jedem Fall ist es zu empfehlen, den Zinkstaub zu aktivieren, z. B. durch Zugabe kleiner Mengen an Kupfer, etwa in Form von Kupfersulfatlösung. The procedure is, for example, that a mixture of 1 mol Cyclooctatetraene, about half the amount by weight of water and expediently at least the equal weight of a solvent such as alcohol, about 1.05 to 1.2 gram atoms of zinc dust (calculated on 10001o zinc content) adds that Heat mixture to about 60 to 70 "C and then stir gradually about 0.05 to 0.2 equivalents of sodium hydroxide solution can be added dropwise. The reduction of cyclooctatetraene generally begins after a short time and results in an increase in temperature around 5 to 10 "C and noticeable through the evolution of small amounts of hydrogen. Man expediently uses about 20 to 40% sodium hydroxide solution; the reduction also succeeds when using diluted, z. B. 2 of the above alkali, but there is a risk the delay in reaction and one that then sets in too violently and is difficult to regulate Reaction sequence. In any case, it is recommended to activate the zinc dust, z. B. by adding small amounts of copper, for example in the form of copper sulfate solution.

Die Reduktion ist im allgemeinen bei etwa 60 bis 80"C in 2 bis 3 Stunden beendet. Man neutralisiert dann zweckmäßig das Reaktionsgemisch, um nachträgliche Isomensierung des entstandenen Cyclooktatriens-(l ,3,6) zu verhindern, z. B. mit Schwefelsäure, destilliert das Cyclooktatrien-(1,3,6) und etwa zugesetztes organisches Lösungsmittel, vorteilhafterweise mit luftfIeiem Wasserdampf, ab und verdünnt das Destillat erforderlichenfalls mit Wasser, um das in organischen Lösungsmitteln leicht-, in Wasser schwerlösliche Cyclooktatrien-(1,3,6) möglichst vollständig abzuscheiden. The reduction is generally at about 60 to 80 "C in 2-3 Hours ended. It is then expedient to neutralize the reaction mixture to avoid subsequent To prevent isomerization of the resulting Cyclooctatrien- (l, 3,6), z. B. with Sulfuric acid, the cyclooctatriene (1,3,6) and any added organic distilled Solvent, advantageously with air-free steam, and dilute the Distillate with water, if necessary, in order to to separate as completely as possible cyclooctatriene- (1,3,6), which are sparingly soluble in water.

Man kann auch so verfahren, daß man das alkalische Reduktionsgemisch, ohne es durch Zugabe von Säure zu neutralisieren, unmittelbar in Wasser einrührt und dann absitzen läßt. Dabei scheidet sich das Cyclooktatrien-(1,3,6) als obere Schicht ab. Wenn man bei der Reduktion genügende Mengen eines organischen Lösungsmittels mitverwendet hat, besteht keine Gefahr, daß der Zinkoxydschlamm nennenswerte Mengen Cyclooktatrien-(1,3,6) einschließt. One can also proceed in such a way that the alkaline reduction mixture, Stir it directly into water without neutralizing it by adding acid and then dismantle. The cyclooctatriene (1,3,6) separates as the upper one Shift off. If you use sufficient amounts of an organic solvent during the reduction has also used, there is no risk of the zinc oxide sludge in significant quantities Cyclooctatriene- (1,3,6) includes.

Das so in etwa 95- bis 99 °/Oiger Ausbeute erhaltene rohe Cyclooktatrien-(1,3,6) wird in üblicher Weise getrocknet und durch fraktionierte Destillation bei vermindertem Druck gereinigt. Das reine Produkt siedet bei einem Druck von 58 mm/kg bei 64 bis 65"C. Es ist eine farblose Flüssigkeit von terpenartigem Geruch; der Brechungsindex beträgt nu4 1,5054 bis 1,5056. Die Ausbeute, bezogen auf Cyclooktatetraen, beträgt rund 8501o der Theorie. The crude cyclooctatriene (1,3,6) obtained in this way in about 95 to 99% yield is dried in the usual way and by fractional distillation at reduced Pressure cleaned. The pure product boils at a pressure of 58 mm / kg at 64 bis 65 "C. It is a colorless liquid with a terpenic odor; the refractive index is nu4 1.5054 to 1.5056. The yield, based on cyclooctatetraene, is around 8501o of theory.

Im Sumpf der Destillationskolonne sammelt sich nach und nach das isomere Cyclooktatrien-(1,3,5) an. Es erleidet allmähliche Polymerisation, kann aber auch durch Destillieren bei vermindertem Druck als solches oder im Gemisch mit kleinen Mengen Bicyclo-jp,2,4] oktadien-(2,4) gewonnen werden. This gradually collects in the bottom of the distillation column isomeric cyclooctatriene- (1,3,5). It suffers gradual polymerization, as can but also by distillation under reduced pressure as such or as a mixture with small amounts of bicyclo-jp, 2,4] octadiene- (2,4) can be obtained.

Das auf die erfindungsgemäße Weise leicht zugängliche Cyclooktatrien-(1,3,6) kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Kunststoffen, Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln verwendet werden. The easily accessible in the inventive manner cyclooctatriene (1,3,6) Can be used as an intermediate in the manufacture of plastics, medicines and pesticides be used.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 624 Teile Cyclooktatetraen, 950 Teile Alkohol, 200 Teile Wasser und 450 Teile Zinkstaub (Gehalt an Zink 91 01o) werden unter Rühren mit einer Lösung von 2 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 10 Teilen Wasser versetzt und auf etwa 65"C erwärmt. Dann läßt man 50 Teile 400/dge Natronlauge unter ständigem Rühren im Laufe von 2 bis 21/2 Stunden zu dem Gemisch zutropfen. Die Temperatur steigt 10 bis 20 Minuten nach Beginn des Eintropfens auf etwa 75 bis 800 C. Man rührt das Gemisch bei dieser Temperatur, bis die genannte Menge Natronlauge nach etwa 2 bis 21/2 Stunden zugesetzt worden ist, neutralisiert es mit 100 Teilen 25 0/ger Schwefelsäure und bläst mit Wasserdampf die flüchtigen Produkte ab. Example 1 624 parts of cyclooctatetraene, 950 parts of alcohol, 200 parts Water and 450 parts of zinc dust (zinc content 91 01o) are stirred with a Solution of 2 parts of crystallized copper sulfate in 10 parts of water are added and heated to about 65 ° C. Then 50 parts of 400 / dge sodium hydroxide solution are left under constant Stir to the mixture dropwise over the course of 2 to 21/2 hours. The temperature rises 10 to 20 minutes after the start of the dropping to about 75 to 800 C. Man stir the mixture at this temperature until the stated amount of sodium hydroxide solution about 2 to 21/2 hours has been added, neutralize it with 100 parts 25 0 / ger sulfuric acid and blows off the volatile products with steam.

Man fängt etwa 2000 Teile Destillat auf und verrührt es mit etwa 6000 bis 8000 Teilen Wasser. Nach dem Absitzen trennt man die obere, aus 617 Teilen rohem Cyclooktatrien-(1,3,6) bestehende Schicht ab. Bei der fraktionierten Destillation des getrockneten Rohproduktes erhält man 528 Teile Cyclooktatrien-(1,3,6), entsprechend einer Ausbeute von 83°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclooktatetlaen.About 2000 parts of distillate are collected and mixed with about 6000 up to 8000 parts of water. After it has settled, the upper one, consisting of 617 parts, is separated Cyclooctatriene (1,3,6) existing layer. With fractional distillation of the dried crude product, 528 parts of cyclooctatriene (1,3,6) are obtained, correspondingly a yield of 83% of theory, based on the cyclooctatolene used.

Beispiel 2 624 Teile Cyclooktatetraen, 1250 Teile Alkohol, 200 Teile Wasser und 500 Teile Zinkstaub (Gehalt an Zink 91 0in) werden unter Rühren auf 70"C erwärmt. Dann läßt man 40Teile 40 0/ge Natronlauge im Laufe von etwa 2 Stunden unter stetem Rühren zutropfen und hält die Temperatur bei 75 bis 80"C. Man rührt das Gemisch noch weitere 30 Minuten, kühlt es auf etwa 25"C ab und gießt es in etwa 8000 Teile Wasser. Dabei scheiden sich 625 Teile rohes Cyclooktatrien-(1,3,6) ab, entsprechend einer Ausbeute von 98,5°/o der Theorie. Durch Rektifizieren gewinnt man daraus 562 Teile reines Cyclooktatrien-(1,3,6) vom Kr.58 = 64 bis 65"C und nD= 1,5056, entsprechend einer Ausbeute von 88,4°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Cyclooktatetraen. Example 2 624 parts of cyclooctatetraene, 1250 parts of alcohol, 200 parts Water and 500 parts of zinc dust (zinc content 91 0in) are brought to 70 ° C. with stirring warmed up. Then 40 parts of 40% sodium hydroxide solution are left in over the course of about 2 hours Add dropwise with constant stirring and keep the temperature at 75 to 80 ° C. The mixture is stirred another 30 minutes, cool it to about 25 "C and pour it into about 8000 pieces Water. 625 parts of crude cyclooctatriene (1,3,6) separate out, accordingly a yield of 98.5% of theory. By rectifying it, you get 562 Parts of pure cyclooctatriene- (1,3,6) of Kr. 58 = 64 to 65 "C and nD = 1.5056, accordingly a yield of 88.4% of theory, based on the cyclooctatetraene used.

PATL-NTANspR UCII: Verfahren zur Herstellung von Cyclooktatiien-(l ,3,6) durch Reduzieren von Cyclooktatetraen mit Zinkstaub in wäßriger Lösung unter Zusatz von Natronlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einem Gemisch aus Cyclooktatetraen und Wasser sowie gewünschtenfalls einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel nur einen kleinen Überschuß von zweckmäßig aktiviertem Zinkstaub, wie 1,05 bis 1,2 Grammatome Zink je Mol Cyclooktatetraen, und dann bei mäßig erhöhten Temperaturen allmählich etwa 0,05 bis 0,2 Äquivalente Alkalilauge hinzufügt. PATL-NTANspR UCII: Process for the production of Cyclooctatiien- (l , 3,6) by reducing cyclooctatetraene with zinc dust in aqueous solution under Addition of sodium hydroxide solution, characterized in that a mixture of cyclooctatetraene is added and water and, if desired, a water-soluble organic solvent only a small excess of suitably activated zinc dust, such as 1.05 to 1.2 Gram atoms of zinc per mole of cyclooctatetraene, and then at moderately elevated temperatures gradually add about 0.05 to 0.2 equivalents of alkali.

Claims

Documents considered: U.S. Patent No. 2700021, 2644848,2644849; J. Chem. Soc. 1954, 1808-1813; J. Am. Chem. Soc., Vol. 72, 1950, pp. 2515-2520; Vol. 74, 1952, pp. 4867 to 4871.